通过交替自由基共聚制备多孔有机聚合物以实现铀吸附

《Desalination》：Preparation of porous organic polymers via alternating radical copolymerization for uranium adsorption

利用自由基交替共聚策略，通过调节单体比例（AN/FN与DVBP）合成含氰多孔有机聚合物（POPs），经氨基氰化物后处理获得氨基氰基化POPs（AO-POPs）。研究发现，单体配比对聚合行为、孔结构及氨基氰基团含量具有显著调控作用，其中FN-3体系因高氨基氰基团含量和优化孔结构表现出723 mg/g的铀吸附容量，兼具良好选择性和再生性。该绿色合成方法为核废水处理和铀资源回收提供了新策略。

　　在当今全球能源结构不断调整的背景下，核能作为一种清洁、低碳且能量密度高的能源形式，正逐渐成为解决能源危机和应对气候变化的重要手段。随着核能应用的扩大，铀资源的回收与再利用问题也日益凸显。铀不仅作为核燃料的关键组成部分，其在废水中的存在还可能带来严重的环境与健康风险。因此，开发高效、环保的铀回收技术，尤其是从核废水和海水等复杂介质中提取铀，已成为材料科学与环境工程领域的重要研究方向。在众多技术中，吸附法因其操作简便、选择性好、成本低廉等优势，被认为是极具前景的铀回收策略。

为了实现高效的铀吸附，研究者们不断探索具有高吸附能力、良好选择性和可重复利用性的吸附材料。近年来，多孔有机聚合物（Porous Organic Polymers, POPs）因其独特的结构和可调的化学性质，被广泛应用于铀吸附领域。这类材料通常具有高比表面积、丰富的孔隙结构以及可修饰的功能基团，能够为铀离子提供充足的吸附位点。其中，酰胺肟（amidoxime）基团因其对铀离子的强亲和力，成为构建高效铀吸附材料的重要功能基团之一。然而，传统方法在合成含酰胺肟基团的POP材料时，往往面临合成条件苛刻、操作复杂或催化剂成本高昂等问题，限制了其在实际应用中的推广。

针对上述挑战，本研究提出了一种基于自由基交替共聚的合成策略，旨在实现高效、低成本、环境友好的铀吸附材料制备。自由基交替共聚是一种通过交替连接给电子和受电子单体来构建具有特定结构的聚合物的方法。这种策略不仅能够提高原子经济性，减少副产物生成，还能在一定程度上控制产物的化学结构和组成，从而优化其吸附性能。在本研究中，研究人员成功将两种具有吸电子效应的氰基单体——丙烯腈（Acrylonitrile, AN）和富马腈（Fumaronitrile, FN）——与一种富电子的二乙烯基联苯（Divinylbiphenyl, DVBP）单体进行自由基交替共聚，制备出一系列含氰基的POP材料。这些材料在后续的酰胺肟化处理中，进一步转化为具有高铀吸附能力的酰胺肟功能化POP（Amidoxime-functionalized POPs, AO-POPs）。

研究发现，通过调控前驱体单体的投料比例，可以显著影响最终产物的结构特性、孔隙率以及铀吸附性能。这一现象源于氰基单体在聚合过程中所产生的“次末基效应”（penultimate effect）。次末基效应指的是在自由基交替共聚过程中，由于单体之间的电子相互作用，导致聚合物链中某些特定位置的结构发生变化，从而影响最终材料的性能。实验表明，当使用FN作为主要单体时，其最佳投料比例为0.75（即FN与DVBP的摩尔比），此时材料的比表面积达到最大值，展现出优异的物理化学性能。而在FN与DVBP的投料比例为3时，材料中酰胺肟基团的数量达到最高，这使得其在铀吸附能力方面表现出色。

值得注意的是，AO-POPs-FN-3这一材料在实验中表现出最高的铀吸附容量，达到了723?mg?g?1。这不仅意味着该材料在单位质量下能够吸附更多的铀，还表明其具有良好的吸附动力学和选择性。吸附动力学的快速响应能力对于实际应用至关重要，因为它决定了材料在处理铀废水时的效率。而良好的选择性则意味着该材料能够有效区分铀离子与其他金属离子，从而在复杂的水环境中实现高效的铀回收。此外，AO-POPs-FN-3还表现出优异的可再生性，这意味着其在吸附铀之后仍能通过简单的再生步骤恢复吸附能力，从而实现材料的循环利用，进一步推动铀资源的可持续开发。

从材料科学的角度来看，本研究不仅拓展了自由基交替共聚在POP材料合成中的应用范围，还为设计具有特定功能的多孔材料提供了新的思路。通过调控单体的种类和比例，研究人员能够灵活地调整材料的结构和性能，使其适应不同的应用场景。这种策略的灵活性和可控性，使其在开发新型吸附材料方面具有显著优势。同时，研究中所采用的合成方法也具有较高的环境友好性，因为它避免了传统方法中常用的强酸、强碱或昂贵的金属催化剂，从而降低了对环境的污染和对资源的消耗。

此外，本研究的成果还具有重要的实际应用价值。随着全球对核能的重视程度不断提高，核废水的处理和铀资源的回收已成为亟待解决的问题。AO-POPs-FN-3的高吸附容量和良好的再生性能，使其成为一种理想的铀吸附材料，能够有效应对核废水处理中的高负荷需求。同时，其结构的可调控性也为进一步优化吸附性能提供了可能。例如，通过改变单体的投料比例，可以调整材料的孔径分布、比表面积和功能基团密度，从而进一步提升其在不同环境条件下的吸附效率。

在材料制备过程中，研究人员还对所使用的前驱体单体进行了详细的分析。DVBP作为富电子单体，为聚合物提供了稳定的骨架结构，而AN和FN作为吸电子单体，则在聚合过程中通过电子转移作用，与DVBP形成交替连接的结构。这种结构不仅赋予材料良好的化学稳定性，还为其提供了丰富的吸附位点。在后续的酰胺肟化反应中，材料中的氰基被转化为酰胺肟基团，这一过程通过在反应体系中引入羟胺溶液实现。羟胺溶液能够与氰基发生反应，生成酰胺肟基团，从而进一步增强材料对铀离子的亲和力。

为了验证材料的吸附性能，研究人员对AO-POPs-FN-3进行了系统的实验研究。实验结果表明，该材料在模拟核废水中表现出优异的铀吸附能力，能够快速吸附铀离子，并且在多次吸附-再生循环后仍能保持较高的吸附效率。这表明AO-POPs-FN-3不仅具有良好的吸附性能，还具备较强的稳定性和可重复使用性，为铀资源的可持续回收提供了有力的技术支持。

从环境工程的角度来看，本研究的成果具有深远的意义。随着核能产业的发展，核废水的排放量不断增加，如何高效、环保地处理这些废水，已成为全球关注的焦点。AO-POPs-FN-3的出现，为核废水处理提供了一种新的解决方案。其高吸附容量和良好的再生性能，使其能够在较低的成本下实现铀的高效回收，减少铀资源的浪费，同时降低核废水对环境的污染。此外，该材料的合成过程也符合绿色化学的原则，减少了对环境的负面影响，为核能产业的可持续发展提供了技术支持。

在更广泛的材料科学领域，本研究为自由基交替共聚技术的应用开辟了新的方向。传统的POP材料合成方法往往依赖于复杂的反应条件和昂贵的催化剂，而本研究通过采用自由基交替共聚策略，成功简化了合成过程，提高了材料的可控制性和经济性。这种合成方法不仅适用于铀吸附材料的制备，还可能被推广到其他功能材料的开发中，例如气体吸附材料、催化剂载体等。因此，本研究不仅在铀吸附领域取得了突破，也为多孔有机聚合物材料的广泛应用奠定了基础。

综上所述，本研究通过自由基交替共聚策略，成功合成了一系列具有可调结构和优异吸附性能的酰胺肟功能化POP材料。其中，AO-POPs-FN-3表现出最高的铀吸附容量，同时具备良好的选择性和可再生性，为核废水处理和铀资源回收提供了新的技术路径。该研究不仅推动了多孔有机聚合物材料的进一步发展，也为环境友好型吸附材料的设计与合成提供了重要的理论依据和实践指导。未来，随着对材料性能的深入研究和对合成工艺的不断优化，这类材料有望在更多领域中发挥重要作用，为解决全球能源和环境问题做出贡献。