非平衡分子模拟揭示了在渗透蒸发膜中以孔隙流动为主的传输机制

《Desalination》：Non-equilibrium molecular simulations reveal a pore-flow-dominated transport mechanism in pervaporation membranes

非平衡分子动力学模拟揭示聚二甲基硅氧烷膜中溶剂传输存在液-气相变，相变区溶剂分子从粘滞流动转变为气体扩散，形成孔隙流模型主导的传输机制。研究显示水在膜内呈现簇态到分子态的相变行为，而低浓度乙醇表现出溶质特性。通过分析水-乙醇混合溶剂及交联聚乙烯醇膜的渗透过程，证实相变发生在膜内部而非界面，且孔隙尺寸分布、连通性及孔隙率显著影响分离性能。该成果为透皮蒸发膜设计提供了分子机制依据。

　　Pervaporation（PV）作为一种基于膜的分离技术，近年来在多个领域中展现出重要的应用潜力。它特别适用于一些特殊应用场景，如有机溶剂的脱水、共沸或热敏混合物的分离，以及高盐度水的脱盐处理。PV技术的核心在于其独特的分离机制，结合了选择性渗透与相变过程，使得它在某些传统蒸馏方法难以处理的体系中成为一种高效的替代方案。然而，尽管PV在实际应用中展现出优势，其内在的传输机制仍然存在诸多未解之谜，尤其是在非平衡条件下。因此，深入研究溶剂在聚合物膜中的传输行为，对于推动PV技术的发展至关重要。

在本研究中，研究人员采用非平衡分子动力学（NEMD）模拟方法，系统地探讨了单组分和混合溶剂在聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜中的渗透行为。特别关注的是膜矩阵内部是否会发生相变，以及相变的具体表现形式。研究结果表明，在PDMS膜中存在明显的孔径和孔隙率的空间梯度，溶剂在膜内的分布并不均匀，且其传输路径具有方向性。这些现象揭示了膜结构对溶剂传输的复杂影响。值得注意的是，在模拟过程中观察到了一个显著的相变区域，其中溶剂分子从液态的聚集流动转变为气态的扩散行为。这一相变现象与膜内部压力达到溶剂的饱和蒸气压密切相关，暗示了膜内部可能发生了液-气相变过程。

通过分析溶剂分子的轨迹和配位数，研究人员进一步确认了溶剂在膜内的传输机制。结果表明，溶剂的传输过程可以分为两个阶段：首先是压力驱动的黏性流动，发生在膜的前端区域，即溶剂分子在液态环境下通过膜的纳米孔进行迁移；随后是气体表面扩散，发生在膜的后端区域，溶剂分子以类似气体的形态扩散至膜的另一侧。这种分阶段的传输机制，与之前提出的“孔-流”模型相吻合。该模型认为，膜内部存在一个从高度膨胀的“溶液区”到“气相区”的过渡结构，溶剂分子在溶液区以液态形式流动，而在气相区则以气态形式扩散。这一模型的提出，旨在更准确地描述溶剂在膜内的传输行为，尤其是在非平衡条件下。

在对水-乙醇混合溶剂进行模拟分析时，研究人员发现，水分子仍然表现出从聚集状态向分子扩散状态的转变行为，而乙醇由于其在混合体系中的浓度较低，可能表现出类似于溶质的特性。这种差异性的行为揭示了溶剂在膜内的传输机制并非完全相同，而是受到其物理化学性质的影响。此外，研究还扩展到使用交联聚乙烯醇（PVA）膜进行PV脱盐模拟，结果表明在脱盐相关的条件下，水分子同样表现出类似的相变现象。这些发现进一步支持了“孔-流”模型的适用性，并强调了在设计和优化PV膜时，必须考虑膜内部结构特征，如孔径分布、孔隙连通性以及孔隙率等因素。

传统的溶液-扩散（SD）模型将膜视为一个“致密且非多孔”的结构，假设溶剂分子通过溶解和扩散的方式渗透，而不涉及相变过程。然而，SD模型并未考虑膜内部的非平衡条件，因此在描述实际传输行为时存在一定的局限性。相比之下，“孔-流”模型更贴近实际情况，因为它考虑了膜内部的孔结构以及溶剂分子在不同区域的传输方式差异。这种模型的提出，源于对早期PV研究中关于相变可能性的假设，以及对实验数据的进一步分析。尽管“孔-流”模型在提出之初并未获得广泛认可，但随着研究的深入，其在解释PV传输行为方面的价值逐渐显现。

分子动力学（MD）模拟技术为研究PV过程提供了独特的优势，它能够在分子尺度上揭示相变和传输机制，这是实验手段难以实现的。例如，通过MD模拟，研究人员可以观察到溶剂分子在膜内的分布情况、其在不同区域的运动轨迹以及孔隙结构的变化。这些信息对于理解膜内部的传输机制至关重要。此外，MD模拟还能够揭示溶剂分子在膜内的聚集行为和扩散特性，这些特性可能受到局部组成、自由体积分布等因素的影响。因此，MD模拟不仅能够提供关于溶剂传输的直观图像，还能够为建立更精确的传输模型提供理论支持。

在非平衡MD（NEMD）模拟中，研究人员引入了不对称的边界条件，如在渗透侧施加真空，从而在膜内建立了净驱动力。这种模拟方法能够直接产生稳态渗透通量，使研究人员能够更准确地分析溶剂在膜内的传输路径和机制。与传统的平衡MD模拟相比，NEMD能够更真实地反映PV过程中的动态变化，包括溶剂分子在膜内的聚集、扩散以及相变行为。通过NEMD模拟，研究人员不仅能够识别膜内部的相变区域，还能够量化该区域的物理特性，如压力、浓度以及孔隙结构的变化。

本研究中，PDMS膜在非平衡条件下的结构特性被详细分析。结果表明，在稳态条件下，PDMS膜内部的孔隙分布呈现出显著的空间异质性，孔径大小和孔隙率在膜的不同区域存在差异。这种结构的非均匀性可能导致溶剂在膜内的传输路径和速率发生变化。同时，溶剂分子在膜内的分布也不均匀，部分区域存在较高的聚集度，而另一些区域则呈现出较低的聚集度。这种现象表明，溶剂在膜内的传输不仅受到孔隙结构的影响，还可能受到膜内局部环境因素的调控。

在对水和乙醇的单组分渗透行为进行分析后，研究人员进一步探讨了水-乙醇混合体系的渗透行为。结果显示，水分子仍然表现出从聚集状态向分子扩散状态的转变，而乙醇则由于其浓度较低，可能在膜内表现出类似溶质的行为。这一发现表明，不同溶剂在膜内的传输机制可能存在差异，这为优化膜材料的选择和设计提供了新的思路。此外，混合溶剂的渗透行为还可能受到溶剂-溶剂相互作用的影响，这需要进一步的实验和模拟研究来验证。

在脱盐相关的PV模拟中，研究人员使用了交联的PVA膜。结果表明，在脱盐条件下，水分子同样表现出从液态到气态的相变行为。这一现象与PDMS膜中的相变行为相似，进一步支持了“孔-流”模型的普适性。PVA膜的结构特性，如孔径分布和孔隙率，可能对水分子的传输行为产生重要影响。因此，在设计用于脱盐的PV膜时，必须充分考虑这些结构因素，并结合实验数据进行优化。

本研究的发现不仅有助于深化对PV传输机制的理解，还为膜材料的设计和优化提供了重要的理论依据。通过揭示膜内部的相变现象和传输路径，研究人员能够更准确地预测PV过程中的分离性能，并为提高过程的可预测性和稳定性提供指导。此外，这些结果也表明，传统的SD模型在描述PV过程时可能存在一定的不足，因此有必要进一步发展和完善传输模型，以更全面地反映溶剂在膜内的实际行为。

在实际应用中，PV技术的推广受到多种因素的限制，包括膜的选择性、长期稳定性以及经济可行性。因此，深入研究膜内部的传输机制，有助于克服这些限制，推动PV技术在更广泛领域的应用。例如，在废水处理中，PV可用于去除挥发性有机化合物（VOCs）；在食品加工中，它可以用于选择性分离有机物；而在海水淡化领域，PV可能成为处理高盐度水的一种有效手段。这些应用的拓展，需要更精确的传输模型和更高效的膜材料。

总的来说，本研究通过NEMD模拟方法，揭示了PV过程中溶剂在膜内的传输机制，特别是在非平衡条件下，溶剂分子可能经历从液态到气态的相变过程。这些发现为理解PV的传输行为提供了新的视角，并强调了在设计和优化膜材料时，必须考虑膜内部结构的复杂性。通过进一步的研究，有望开发出更高效、更稳定的PV膜，从而推动该技术在工业和环境领域的广泛应用。