温和合成巯基沸石咪唑框架，用于从水溶液中选择性去除汞离子

《Desalination》：Mild synthesis of mercapto zeolitic imidazolate frameworks for selective removal of mercury ion from aqueous solution

本研究开发了一种新型含硫ZIF材料Zn-2-SH-Bim，采用温和的溶剂辅助蒸发合成策略，显著提升了对Hg2+的吸附能力（483.03 mg/g），表现出优异的选择性（分离因子23766）和再生性能，并通过实验和DFT计算验证了其稳定性和高效吸附机制。

　　

李秀蕾|卢和杰|金子轩|贾志倩

北京师范大学化学学院，北京，100875，中国

摘要

汞是一种具有生物毒性的水污染物。由于沸石咪唑框架（ZIFs）具有高比表面积、可调的孔结构和可设计的表面化学性质，因此它们是重金属离子的潜在吸附剂。为了应对合成过程中繁琐且能耗高的问题，在本研究中，通过一种温和的溶剂辅助蒸发合成策略成功制备了两种新型巯基ZIFs（锌-2-巯基苯咪唑ZIF，Zn-2-SH-Bim；锌-2-巯基咪唑ZIF，Zn-2-SH-Im）。结果表明，在共存金属的情况下，Zn-2-SH-Bim对Hg²⁺的吸附能力是Zn-2-SH-Im的12.86倍，这表明在配体上引入苯环显著提高了吸附能力。Zn-2-SH-Bim对Hg²⁺的最大吸附能力为483.03 mg·g^?1，符合朗缪尔模型和伪二级动力学模型。Zn-2-SH-Bim对Hg²⁺的分配系数为190,596 mL·g^?1，Hg²⁺/Ni²⁺的分离因子为23,766，去除率为99.17%，并且具有优异的重复使用性。实验和密度泛函理论（DFT）计算证实了Zn-2-SH-Bim与Hg²⁺的稳定性及良好的配位性，证明了其在去除废水中的Hg²⁺方面的优异性能，并为使用温和合成策略制备巯基ZIFs提供了宝贵的见解。

引言

随着社会的发展，越来越多的水资源受到重金属的污染[1]，这对所有生物都构成了毒性威胁[2]。特别是汞，由于其高溶解度和生物累积特性而显得尤为危险[[3], [4], [5], [6]]。因此，高效快速地去除汞离子至关重要[7,8]。已经开发了多种技术来去除受污染废水中的汞[[9], [10], [11]]，包括化学沉淀[12]、膜过滤[13]、电化学处理[14]、吸附[15]和离子交换[16]。与其他技术相比，吸附方法易于实施、成本低廉且效果显著，具有巨大的发展潜力[17,18]。预计该技术将走向大规模实际应用[19,20]。然而，传统的吸附剂（如活性炭[21]、沸石[22]和树脂[23]）由于结合强度低，往往选择性有限且吸附效率降低[24]。

金属有机框架（MOFs）作为无机-有机配位聚合物的一类，在过去十年中发展迅速。这些材料由金属离子和有机配体通过配位键连接而成，形成具有明确孔隙结构的多孔材料[[25], [26], [27], [28]]。沸石咪唑框架（ZIF）材料作为MOFs的一个子类，因其具有类似分子筛的特性（如高比表面积、可控的孔结构、可设计的表面化学性质和出色的热稳定性[[29], [30], [31], [32], [33], [34], [35]]，在吸附、分离和储存方面展现出巨大的应用潜力。使用苯咪唑合成的ZIFs由于引入了苯环，框架的刚性得到增强，从而提高了热稳定性和化学稳定性[36,37]。最近，人们开始关注ZIFs在捕获汞方面的潜力[38]。Yang等人通过一种创新的两阶段表面活性剂辅助方法制备了负载有沸石咪唑框架8（ZIF-8）的铜硒化物（CuSe）纳米复合材料，在平衡状态下表现出显著的汞吸附能力，达到309.8 mg·g^?1[39]。Jaafar及其同事制备了氨基硫脲修饰的沸石咪唑ium框架（TSC-ZIF）用于从水中去除Hg²⁺[40]。然而，上述ZIF材料仍面临一些挑战，如制备过程繁琐且要求高[41]、高温溶剂热处理或煅烧过程中能耗高[42]、引入的功能基团种类少[43]以及在竞争性离子环境中的选择性低[43]，这些因素大大限制了从水溶液中去除Hg²⁺的效果和效率[[44], [45], [46]]。

为了解决合成过程中繁琐和高能耗的问题，本研究采用温和的溶剂辅助蒸发合成策略制备了巯基功能化的ZIF材料（锌-2-巯基苯咪唑ZIF，Zn-2-SH-Bim；锌-2-巯基咪唑ZIF，Zn-2-SH-Im）用于吸附Hg^{2+2+表现出高吸附能力（483.03 mg·g?1）、高分配系数（190,596 mL·g?12+的吸附能力是Zn-2-SH-Im的12.86倍，表明在配体上引入苯环显著提高了巯基ZIF的吸附能力。通过实验和DFT计算研究了吸附能力和选择性。这项研究不仅提供了一种新型的汞吸附材料，还为使用温和合成策略制备巯基ZIFs提供了宝贵的见解。}

材料

硝酸汞一水合物（Hg(NO₃)₂·H₂O，95％）、2-巯基咪唑（2-SH-Im，C₃H₄N₂S，98％）、2-巯基苯咪唑（2-SH-Bim，C₇H₆N₂S，98％）购自Macklin公司。乙醇（CH₃CH₂OH，99.7％）购自北京东方石博公司。硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O，99.9％）、氯化镍六水合物（NiCl₂·6H₂O，99％）、硝酸铅（Pb(NO₃)₂，99％）、氯化铜（CuCl₂，98％、氯化钾（KCl，99.5％）、无水氯化钙（CaCl₂，99.5％）

合成与结构表征

通过一种简单且可扩展的溶剂辅助蒸发策略制备了两种新型ZIFs（Zn-2-SH-Im和Zn-2-SH-Bim）。在合成过程中，首先将金属离子和有机连接剂溶解在水/乙醇混合物中形成均匀溶液，然后在333 K下通过蒸发缓慢去除溶剂。金属离子和有机连接剂发生配位并自组装，形成MOF材料（图1a）。此外，溶剂辅助蒸发方法

结论

通过温和的溶剂辅助蒸发合成策略制备了新型巯基ZIFs（Zn-2-SH-Bim，Zn-2-SH-Im）。结果表明，在共存金属的情况下，Zn-2-SH-Bim对Hg²⁺的吸附能力是Zn-2-SH-Im的12.86倍，这表明在配体上引入苯环显著提高了吸附能力。Zn-2-SH-Bim对Hg²⁺的最大吸附能力为483.03 mg·g^?1，分配系数为190,596 mL·g^?1

CRediT作者贡献声明

李秀蕾：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、软件使用、资源提供、项目管理、方法论设计、研究实施、资金申请、数据分析、概念构思。卢和杰：撰写 – 审稿与编辑。金子轩：撰写 – 审稿与编辑。贾志倩：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、软件使用、资源提供、项目管理、方法论设计

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：51920105012）和北京师范大学博士研究生跨学科研究基金（编号：BNUXKJC2217）的支持。