Cu2+掺杂诱导的NiO中电荷重新分布，以增强电致变色反应的动力学性能和稳定性

《Applied Surface Science》：Charge redistribution in NiO induced by Cu2+ doping for enhanced electrochromic kinetics and stability

酸性氧析出反应催化剂性能提升研究：通过Y3+掺杂调控RuO?的电子结构与原子排列，增强金属-氧键强度，缩短Ru-Ru间距促进O-O耦合，优化氧化物路径机制（OPM），实现195 mV低过电位及250小时高稳定性，建立电子缺乏、大半径掺杂策略提升酸性OER催化剂效率的理论基础。

　　

Moxing Cheng|Haoyun Sheng|Yin’an Zhu|Ziqi Tian|Yichao Lin

材料科学与化学工程学院，宁波大学，浙江宁波315211，中国

摘要

为了加速反应动力学并降低能量障碍，迫切需要开发高活性和耐用的酸性氧进化反应（OER）催化剂。在此，我们提出通过钇离子（Y³⁺）掺杂来调节RuO₂的局部电子结构，以促进基于氧化物路径机制（OPM）的OER过程。Y³⁺的缺电子性质重新分布了局部电荷密度，增强了金属-氧键，从而抑制了晶格退化。此外，较大的Y³⁺半径减小了Ru-Ru间距，有利于O-O耦合。优化后的Y_0.11Ru_0.89O_2?δ催化剂在10 mA cm^?2电流下表现出极低的过电位195 mV，并在PEM电解槽中稳定运行250小时。理论研究表明，Y-O-Ru结构有效改变了化学环境并优化了活性位点的原子构型。本研究确立了缺电子、大半径掺杂剂作为设计高效且耐用的酸性OER催化剂的有效策略，显著提升了RuO₂的性能。

引言

由于零排放，绿色氢被视为理想的清洁能源载体[1]。质子交换膜水电解（PEMWE）已成为生产绿色氢气的有前景的技术，相比碱性水电解具有快速响应、高电流密度和高纯度氢气生成等优点[[2], [3], [4]]。在PEMWE中，水分子在阳极被氧化生成氧气和酸性质子，这些质子通过PEM迁移到阴极还原为氢气。然而，由于极端酸性和氧化条件以及缓慢的反应动力学，PEMWE在阳极催化方面面临重大挑战[5,6]。缺乏耐酸、高活性且成本效益高的催化剂严重阻碍了PEMWE的效率[7,8]。目前，PEMWE阳极主要依赖铱（Ir），这是一种极其稀缺且昂贵的元素[9]。这促使人们寻找更丰富且经济可行的替代品。基于钌（Ru）的材料，特别是二氧化钌（RuO₂），由于其与氧中间体的最佳结合强度，提供了比铱基催化剂更经济的替代方案[10,11]。然而，基于Ru的材料在酸性氧进化反应（OER）条件下，尤其是在高电流密度下，存在不稳定性[12,13]。

OER机制从根本上决定了酸性水电解中的活性-稳定性权衡[14]。提出了两种主要的OER机制：晶格氧氧化机制（LOM）和吸附物演化机制（AEM）[15,16]。LOM显著影响催化剂结构，因为晶格氧直接参与OER过程，导致活性位点流失[17]。传统的AEM涉及在单个催化位点上对含氧中间体（*OH, *O, 和 *OOH）的顺序吸附和脱质子，对结构造成的应变较小。尽管遵循AEM的催化剂通常在OER操作下被认为是稳定的，但所需的高过电位可能导致催化位点的过度氧化[18]。例如，结晶RuO₂遵循AEM，但由于Ru过度氧化和随后在催化剂表面形成不活跃物种，在酸性OER中不稳定[19,20]。最近，基于氧化物路径机制（OPM）作为一种突破性策略出现——它实现了相邻金属位点之间的直接O-O耦合（*O + *O → O₂），从而绕过了AEM中缓慢的*OOH形成和LOM中的破坏性晶格提取[18,21]。这一范式为超越传统限制提供了一条途径，但由于实现直接O-O耦合需要两个相邻位点的协作，其在酸性介质中的实施仍然具有挑战性[22]。

在此，我们提出将具有空d轨道的Y³⁺引入RuO₂晶格中以促进OPM过程。较大的Y³⁺（0.90 ?）掺入RuO₂（Ru⁴⁺: 0.62 ?）可能会引入晶格畸变，从而调节Ru-O-Ru电子结构。此外，Y³⁺的缺电子性质重新分布了局部电荷密度，增强了金属-氧键，抑制了晶格退化，并为O-O耦合期间的质子转移提供了稳定的位点。在这方面，我们通过ZIF-8模板策略制备了掺杂Y的金红石RuO₂（Y_xRu_1?xO_2?δ），防止了焦绿石相的形成。结合实验和理论分析，我们证明了Y³⁺掺杂：（i）创建了缩短Ru-Ru间距至2.49 ?（原始RuO₂中为2.60 ?）的Y-O-Ru结构，实现了通过OPM的直接O-O耦合；（ii）提高了Ru位点周围的电子密度，减轻了过度氧化。所得催化剂在PEM电解槽中在100 mA cm^{?2₂的性能。}

材料

所有化学品和试剂均按原样使用，无需进一步纯化。三醋酸钌（Ru(C₅H₇O₂)₃，97%）购自Macklin。六水合氯化钇（YCl₃·6H₂O，99.99%）购自Aladdin。六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，99%）购自Sinopharm。2-甲基咪唑（2-MI，98%）购自Aladdin。乙烯亚胺聚合物（PEI，99%）购自Macklin。四氧化钌（RuO₂，99.95%）购自

合成与结构表征

Y-RuO₂催化剂通过研磨-热解法合成（图1a）。通常，将Y前体、Ru前体和ZIF-8底物按化学计量比充分研磨，得到均匀的固体混合物。随后进行热解得到粗产品，通过酸洗去除可溶性残留物和金属离子，得到纯Y-RuO₂。通过初步优化反应物比例（图S13–15，支持信息）确定了具有最佳OER活性的Y-RuO₂变体。

结论

总之，将具有空d轨道的Y³⁺引入RuO₂显著提升了酸性OER的活性和稳定性。制备的Y_0.11Ru_0.89O_2?δ在10 mA cm^{?23+的掺入有效改变了化学环境并优化了Ru位点的原子构型，促进了直接的O-O}

CRediT作者贡献声明

Moxing Cheng：撰写——初稿，研究。Haoyun Sheng：研究。Yin’an Zhu：研究。Ziqi Tian：指导。Yichao Lin：撰写——审稿与编辑，指导，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（52271232）、中华人民共和国工业和信息化部（2024ZD0607700）和宁波青年科技领军人才项目（2023QL026）的财政支持。