评估微生物对钛材料腐蚀的影响，以确定其作为地质处置设施新型储罐材料的适用性

《Applied Surface Science》：Assessing microbially influenced corrosion of titanium as novel canister material for geological disposal facilities

高效低钯负载甲烷催化燃烧催化剂的制备与机理研究。采用强静电吸附法将钯负载于Co3O4改性二氧化硅载体，实现334℃下90%甲烷转化率。XRD、TEM、BET等表征证实PdO纳米颗粒高分散且表面氧空位浓度显著提升，协同作用优化催化性能。原位DRIFTS揭示甲烷通过碳酸中间体完全氧化路径，60小时稳定性测试显示良好抗水热衰减能力。

　　催化燃烧作为一种有效的技术手段，被广泛用于减少稀释甲烷的排放。稀释甲烷通常指浓度较低的甲烷气体，其处理难度较大，因为传统燃烧方法在低浓度条件下难以实现完全氧化。随着全球对温室气体排放控制的重视，尤其是甲烷因其强大的温室效应而成为关注焦点，开发高效且经济的催化燃烧催化剂显得尤为重要。甲烷的全球变暖潜力（GWP）是二氧化碳的29倍，因此其高效去除不仅有助于减缓气候变化，还能提高能源利用效率。当前，催化燃烧技术因其高效性和环境友好性而受到研究者广泛关注，但如何在保持催化活性的同时降低贵金属的使用量，仍是亟待解决的问题。

在现有研究中，催化氧化低浓度甲烷的催化剂主要分为两类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂，尤其是基于钯（Pd）的催化剂，因其较高的催化活性而在该领域占据重要地位。然而，钯作为一种贵金属，成本高昂，限制了其在大规模应用中的可行性。因此，开发低负载的钯基催化剂成为研究热点。此外，非贵金属催化剂虽然可以减少贵金属依赖，但在催化活性和稳定性方面往往不如贵金属催化剂，特别是在低温条件下。这促使研究者探索如何通过改性手段提升非贵金属催化剂的性能，或者如何在贵金属催化剂中实现更高效的活性位点分布。

在钯基催化剂中，钯纳米颗粒的尺寸和分散度是影响催化性能的关键因素。研究表明，钯纳米颗粒作为主要的活性位点，其高分散度能够显著提升催化活性。例如，Yang等人发现，负载在二氧化铈（CeO?）上的钯氧化物（PdO）纳米簇具有比钯单原子更高的周转频率（TOF），这归因于其更强的氧活化能力和甲烷共吸附机制。Willis等人进一步指出，钯氧化物纳米颗粒的催化活性与其表面晶体结构密切相关，而支撑材料的类型对活性的影响相对较小，除非使用氧化镁（MgO）作为支撑。这一发现表明，选择合适的支撑材料对于提升钯基催化剂的性能至关重要。Wang等人通过使用硅修饰的镁铝尖晶石（Si-modified MgAl?O?）作为支撑材料，成功合成了高分散度的钯氧化物纳米颗粒，不仅提高了甲烷氧化活性，还显著增强了钯的利用率。

然而，传统的催化剂制备方法，如浸渍法，存在一定的局限性。这些方法在金属分布控制方面精度不足，容易导致活性组分的聚集或不均匀分散。此外，在干燥和焙烧过程中，毛细作用可能导致金属迁移，从而影响纳米颗粒的分散度。另一种常见的合成方法是溶胶-凝胶法，但这种方法仍需通过焙烧去除纳米颗粒表面的包覆剂，这可能引发金属-支撑相互作用的减弱，进而导致纳米颗粒的烧结。相比之下，强静电吸附（Strong Electrostatic Adsorption, SEA）方法通过利用支撑材料的零点电荷（PZC）特性，实现了对金属前驱体的均匀吸附，有效避免了局部聚集的问题。通过调节溶液的pH值，使支撑材料表面的羟基（OH?）发生质子化或去质子化，从而与带相反电荷的金属络合物产生强静电吸附作用。这种吸附机制不仅保证了金属前驱体在支撑材料表面的均匀分布，还能在后续的焙烧过程中防止金属迁移，从而保持纳米颗粒的高分散度。值得注意的是，SEA方法所需的表面电荷天然存在于支撑材料的羟基上，无需额外的表面修饰，这使得该方法在操作上更加简便，且成本更低。

在本研究中，采用SEA方法构建了负载于Co?O?改性SiO?支撑上的低钯负载（0.93 wt%）PdSEA/Co?O?/SiO?催化剂。实验结果表明，该催化剂在空速（GHSV）为30000 ml·g?1·h?1的条件下，能够实现90%的甲烷转化率，且所需温度仅为334°C。这一性能显著优于通过传统浸渍法制备的参考催化剂，其T90值为365°C。这表明，SEA方法在提升催化剂活性和降低操作温度方面具有明显优势。此外，通过60小时的水热稳定性测试，该催化剂在10 vol%水蒸气的环境下仍能保持超过90%的转化效率，并且其活性衰减具有可逆性，显示出良好的稳定性和可重复使用性。

为了深入理解催化剂的结构-性能关系，研究者采用了多种表征手段。X射线衍射（XRD）分析表明，催化剂具有良好的结晶性，且PdO纳米颗粒均匀分布在支撑材料表面。透射电子显微镜（TEM）图像进一步证实了PdO纳米颗粒的高度分散，而比表面积（BET）分析则显示了该催化剂具有较大的表面积，这有利于提供更多的活性位点。此外，氢气程序升温还原（H?-TPR）和氧气程序升温脱附（O?-TPD）实验揭示了Co?O?改性对催化剂氧空位浓度的提升作用。X射线光电子能谱（XPS）分析则显示了催化剂表面化学状态的变化，特别是钯氧化物的电子结构和氧空位的分布情况。这些表征结果表明，Co?O?的引入不仅增加了催化剂的氧空位数量，还通过其优异的氧储存和释放能力，与高度分散的PdO纳米颗粒协同作用，从而优化了催化性能。

在反应机制方面，原位漫反射红外傅里叶变换（in situ DRIFTS）技术被用于研究甲烷催化氧化的路径。实验结果表明，该反应通过碳酸盐中间体进行，最终完全转化为二氧化碳和水。这一发现对于理解催化剂的反应机理具有重要意义，同时也为催化剂的优化设计提供了理论依据。通过分析反应过程中中间产物的形成和转化，研究者能够更准确地评估催化剂的活性位点分布和反应路径，从而进一步提升催化剂的性能。

在催化剂改性方面，研究者还探讨了多种金属氧化物对钯基催化剂的影响。例如，通过引入稀土元素或过渡金属氧化物，可以有效降低钯的使用量，同时提升催化性能。Liu等人发现，使用镧（La）改性的氧化铝（Al?O?）作为支撑材料，能够显著提高钯的分散度，进而改善催化活性和水热稳定性。Zhong等人则通过引入高分散度的锌（Zn）到钯/氧化铝催化剂中，显著提升了低温活性和稳定性。这些研究结果表明，通过合理选择和改性支撑材料，可以有效提升钯基催化剂的性能，同时降低其成本。

此外，研究者还发现，钴（Co）氧化物在提升钯基催化剂性能方面具有独特优势。钴氧化物不仅具有优异的氧储存和释放能力，还能通过其表面特性增强钯氧化物纳米颗粒的分散度。这种协同效应使得Co?O?改性后的催化剂在催化活性和稳定性方面均优于未改性的催化剂。因此，Co?O?作为支撑材料的改性剂，为钯基催化剂的设计和优化提供了新的思路。

本研究的成功在于采用了SEA方法，不仅实现了钯纳米颗粒的高度分散，还通过Co?O?的改性进一步提升了催化剂的氧空位浓度和反应活性。这些特性共同作用，使得催化剂在较低的温度下就能实现高效的甲烷氧化。同时，该催化剂在水热稳定性测试中表现出良好的性能，这表明其在实际应用中具有较强的适应性和可靠性。此外，该研究还揭示了甲烷氧化反应的路径，为未来催化剂的开发和优化提供了重要的理论支持。

综上所述，本研究为设计高效且经济的低浓度甲烷催化燃烧催化剂提供了一种新的策略。通过结合SEA方法和Co?O?改性，研究者成功构建了一种具有优异性能的催化剂，其在实际应用中具有广阔的前景。未来的研究可以进一步探索其他金属氧化物或改性方法对催化剂性能的影响，以期开发出更加高效和经济的催化体系。此外，还可以结合其他先进的表征技术和反应机制研究，深入理解催化剂的结构-性能关系，从而指导催化剂的优化设计。