含有M-N-C活性位点的碳材料，该活性位点源自金属罗勒（metallocorrole）复合物和ZIF-8，可作为锌空气电池中的氧还原（OER）/氧化还原（ORR）双功能电催化剂

《Applied Surface Science》：Carbon material containing M-N-C active site derived from metallocorrole complex and ZIF-8 as OER/ORR bifunctional electrocatalyst for zinc-air batteries

CuNiSi合金表面经超声表面处理（USRT）和喷丸（SP）工艺改性后形成纳米晶层，显著提升表面硬度与残余压应力，电化学测试表明其在3.5% NaCl溶液中耐腐蚀性增强，机理与晶界密度及残余压应力的协同作用相关。

　　CuNiSi合金因其优异的强度和导电性，在高速铁路接触网、铅框和连接器等众多领域得到了广泛应用。然而，由于实际应用中所面临的复杂环境，该合金常常出现腐蚀失效的问题。因此，本文通过超声表面滚压处理（USRT）和喷丸（SP）工艺对CuNiSi合金表面进行处理，成功在合金表面制备了纳米晶层。同时，对纳米晶层的微观结构、硬度以及残余应力进行了表征。研究结果表明，USRT和SP工艺并未改变合金表面的相组成，但引入了大量变形孪晶和位错，从而实现了显著的晶粒细化。USRT和SP处理后的样品表现出比未经处理的样品更高的表面硬度和残余压应力。电化学测试结果揭示了在3.5 wt% NaCl溶液中，USRT和SP处理后的样品具有显著增强的耐腐蚀性能，这归因于高密度晶界和残余压应力所引入的稳定氧化膜。

在高速铁路发展迅速的背景下，接触网系统所处的环境变得更加复杂，伴随着酸性气体如二氧化硫（SO?）、氟化氢（HF）和氮氧化物（NO?）的腐蚀作用。因此，进一步提升CuNiSi合金的耐腐蚀性能成为亟待解决的问题。目前，改善金属耐腐蚀性能的常见方法包括添加合金元素和热处理。例如，Hou等人通过向CuNi合金中添加钼（Mo）和硼（B）元素，显著提升了合金的耐腐蚀性能。Mao等人则研究了冲压和退火处理对CuNi合金耐腐蚀性能的影响，发现合金晶界变得更加稳定，从而显著改善了耐腐蚀性能。然而，实际应用中腐蚀首先发生在合金表面，因此提升表面的耐腐蚀性能对于整体提升合金的耐腐蚀能力至关重要。

近年来，表面处理工艺如USRT、SP等在改善合金耐腐蚀性能方面受到广泛关注。Chenakin等人研究了超声冲击处理（UIT）对ZrTiNb合金的影响，发现单点冲击能量模式下，合金表面的应变能和位错密度显著增加，促进了更致密和均匀的氧化膜的形成。Mordyuk和Ebrahimzadeh等人则研究了经过超声喷丸（UP）和严重喷丸（SSP）处理的不锈钢，发现表面晶粒细化和应变诱导马氏体显著提升了合金在NaCl溶液中的耐腐蚀性能和钝化能力。Li等人通过USRT技术在CuCr合金表面制备了厚度为300 μm的梯度纳米层，并研究了该纳米层的微观结构和耐腐蚀性能。研究结果表明，当滚压深度为0.15 mm时，表面梯度纳米层具有最佳的整体性能，特别是耐腐蚀性能。Lv等人研究了SP技术对镍铝青铜（NAB）合金耐腐蚀性能的影响，发现经过SP处理后，NAB合金表面的氧化膜快速形成，这是由于表面微观结构的细化和均质化，从而促进了均匀腐蚀的发生，显著提升了耐腐蚀性能。

上述研究结果表明，表面处理工艺能够有效改善合金的耐腐蚀性能，但对CuNiSi合金耐腐蚀性能的影响机制仍需进一步探讨。基于此，本文采用USRT和SP工艺对CuNiSi合金表面进行处理，并对表面处理层的微观结构、硬度以及残余应力进行了系统分析，同时结合电化学测试结果，深入探讨了其对耐腐蚀性能的影响机制。

在实验材料与方法部分，本文采用商业热轧CuNiSi合金（Cu-2.34Ni-0.464Si-0.314Cr）板，厚度为21 mm，经过440°C、14小时的时效处理。随后，选择沿轧制方向的纵向截面作为表面处理对象。表面处理分别采用USRT和SP工艺进行。USRT工艺在超声表面滚压机上完成，该设备包括一个超声振动装置和一个滚压工具，能够通过高频振动和机械压力对合金表面施加均匀的塑性变形。SP工艺则通过高速喷丸设备进行，利用高速金属颗粒对合金表面进行冲击，从而引入塑性变形和表面强化。

在微观结构表征部分，图1(a)-(f)展示了样品的纵向截面微观结构。可以看出，经过USRT和SP处理后，合金表面的晶粒显著细化。这是因为处理过程中发生了严重的塑性变形，从而在表面引入了大量的变形孪晶和剪切变形带（如图1(e)和(f)中箭头所示）。变形孪晶和剪切变形带与位错和晶界相互作用，导致表面晶粒的细化和均匀化。这种细化不仅提高了合金的硬度，还改善了其表面的机械性能，从而对耐腐蚀性能产生了积极影响。

在讨论部分，CuNiSi合金在NaCl溶液中的腐蚀行为主要表现为氧化还原反应。其中，阴极反应过程如方程(8)所示，氧气与水分子结合，生成氢氧根离子。阳极反应则是铜的溶解，形成氯化铜离子，如方程(9)所示。氯化铜离子在NaCl溶液中进一步水解，生成氧化铜，如方程(10)所示。需要注意的是，氧化铜作为一种p型半导体，无法稳定存在。作为中间产物，它会被进一步转化，从而影响腐蚀反应的进行。因此，表面处理所引入的稳定氧化膜在一定程度上抑制了腐蚀反应的发生，提升了合金的耐腐蚀性能。

在结论部分，本文采用USRT和SP工艺对CuNiSi合金表面进行处理，系统研究了合金表面微观结构、硬度、残余应力和耐腐蚀性能的变化规律。得出以下结论：首先，USRT和SP工艺在合金表面引入了严重的塑性变形，导致晶粒显著细化，并产生大量变形孪晶，从而提升了表面硬度。同时，残余压应力的增加对表面性能也有积极影响。其次，经过处理后的样品在3.5 wt% NaCl溶液中表现出显著增强的耐腐蚀性能，这主要归因于表面处理所形成的稳定氧化膜。此外，高密度晶界和残余压应力共同作用，有效抑制了腐蚀反应的发生，从而提升了合金的耐腐蚀能力。

综上所述，USRT和SP工艺通过引入塑性变形和表面强化，显著改善了CuNiSi合金的表面性能，进而提升了其耐腐蚀能力。这些处理工艺不仅在结构上对合金表面进行了优化，还在化学层面促进了稳定氧化膜的形成，为合金在复杂环境下的应用提供了更可靠的保障。因此，进一步研究和优化表面处理工艺对于提升CuNiSi合金的耐腐蚀性能具有重要意义。