植酸介导的空心金属有机框架纳米棒构建：兼具双酰胺肟和磷酸盐功能，用于铀吸附

《Applied Surface Science》：Phytic acid-mediated construction of hollow metal-organic framework nanorods with dual amidoxime and phosphate functionalities for uranium adsorption

本研究采用植酸介导的同步合成策略制备了空心纳米棒状H-MIL-AO@PA3材料，通过调控孔道结构和引入多亲位点显著提升铀吸附性能，吸附容量达406.50 mg/g，选择性高且可重复使用五次。

　　在当前全球能源需求日益增长以及核能产业快速发展的背景下，铀的提取成为确保核能可持续发展的关键环节之一。海洋中蕴藏着大量铀资源，其储量远远超过陆地铀矿，然而，由于铀在海水中的浓度极低（约3.3 ppb）以及复杂的离子干扰（如钠离子、钙离子、镁离子等），高效且选择性地提取铀仍然是一个巨大的挑战。因此，开发高效的吸附材料对于实现铀的可持续提取至关重要。

金属有机框架（MOFs）因其可调的孔隙结构、高比表面积以及可定制的功能性，逐渐成为铀提取研究中的热点材料。近年来，研究人员在MOFs吸附材料的设计与合成方面取得了显著进展。例如，MIL-101-COOH通过电场作用实现了电吸附与电化学还原的双重机制，显著提高了铀的吸附容量。此外，受台湾菠萝蜜的启发，研究人员开发了一种仿生多孔MOF纳米捕获器，提高了铀离子在海水中的质量传递效率。这些材料不仅在铀提取方面表现出色，还为核废料资源化利用和环境修复提供了新的思路。

然而，MOFs在铀提取中的应用仍面临两大挑战。首先，许多MOFs的致密结构限制了质量传递效率，导致尿酰离子（UO?2?）的扩散路径较长，活性位点的可及性较低，特别是在高盐度环境中，质量传递阻力显著增加。其次，单一功能基团的识别能力往往不足，难以实现高效的吸附与选择性。因此，需要对MOFs进行合理的结构设计与功能优化，以提高其吸附性能。

为了应对上述挑战，研究人员探索了多种策略，其中调控MOF的形貌和构建分级孔隙结构是提高质量传递效率的重要方法。空心纳米结构（如纳米球和纳米管）在吸附过程中具有明显优势，包括短的扩散路径、高表面积与体积比以及丰富的可及活性位点。已有多种方法被开发用于构建空心结构，包括硬模板法、软模板法以及自模板法。自模板法因其无需外部模板、工艺简便、可持续性强以及结构与功能的协同效应而受到广泛关注。例如，Lin Min等人利用热力学亚稳态β-CL-20球形晶体作为自牺牲模板，通过Ostwald熟化机制成功设计了分级空心球形高能材料。Huang Minsong团队则通过蚀刻Au@ZIF-8并进行碳化，一步法构建了空心胶囊结构，同时引入了锂亲和纳米颗粒。这些方法展示了自模板法在材料化学中的广泛应用前景。

在这一研究中，我们提出了一种同步合成策略，结合了磷酸（PA）介导的空心化与功能化，成功制备了一种具有空心纺锤形结构的双功能化MOF材料（H-MIL-AO@PA）。通过配体交换诱导的自模板蚀刻，PA中的高密度磷酸基团通过与Fe3?的配位作用取代了原始配体，从而形成了空心结构并引入了磷酸基团。这种方法避免了传统后修饰方法的复杂性，同时提高了材料的吸附性能。此外，PA在H-MIL-AO@PA中发挥了双重作用：一方面优化了质量传递路径，另一方面提高了材料的亲水性，从而促进铀离子与吸附材料功能位点的接触。

为了进一步提升H-MIL-AO@PA的吸附性能，我们对其进行了系统的表征分析。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及氮气吸附-脱附等温线测试，证实了H-MIL-AO@PA具有良好的结晶性、空心结构以及高比表面积。同时，通过红外光谱（FTIR）和拉曼光谱分析，确认了磷酸基团和 amidoxime 基团在材料表面的成功引入。这些结果表明，H-MIL-AO@PA不仅具有独特的结构特征，还具备优异的功能性。

在吸附性能测试中，H-MIL-AO@PA表现出卓越的铀吸附能力。在模拟海水中，其铀吸附容量（Qm）达到了406.50 mg·g?1，远高于原始MIL-CN的吸附容量。同时，H-MIL-AO@PA在30分钟内即可达到吸附平衡，表明其具有快速的吸附动力学特性。此外，H-MIL-AO@PA对铀的选择性（Kd）超过4.2×10? mL·g?1，显示出极高的识别能力。这种高选择性归因于其多亲和位点的协同作用，以及结构优化所带来的质量传递效率提升。

为了验证H-MIL-AO@PA在实际海水环境中的适用性，我们进行了多组分离子共存条件下的吸附实验。结果表明，H-MIL-AO@PA在含有大量钠离子、钙离子和镁离子的海水中仍能保持较高的铀吸附能力，显示出良好的抗干扰能力。此外，我们还测试了H-MIL-AO@PA在多次吸附-解吸循环后的性能稳定性。实验结果表明，H-MIL-AO@PA在五次循环后仍能保持较高的吸附效率和选择性，证明其具有良好的可重复使用性。

本研究的创新点在于提出了一种同步合成策略，通过磷酸介导的空心化与功能化，实现了MOF结构和功能的协同优化。这种策略不仅简化了合成过程，还提高了材料的吸附性能，为铀提取材料的设计提供了新的思路。此外，我们还发现，磷酸在构建空心结构的同时，能够有效提升材料的亲水性，从而促进铀离子的快速扩散和高效吸附。这一发现对于开发高效、选择性、可重复使用的铀吸附材料具有重要意义。

在材料设计方面，我们通过合理的结构调控和功能优化，成功构建了一种具有“双功能基团-空心孔道”系统的MOF材料。这种结构设计不仅提高了材料的吸附容量，还增强了其选择性，使其在复杂的海水环境中能够有效识别和捕获铀离子。此外，我们还通过实验验证了该材料在不同浓度条件下的吸附行为，发现其吸附过程符合伪二级动力学模型，表明其具有良好的动力学特性。

本研究的成果为铀提取技术的发展提供了新的可能性。通过优化MOF的结构和功能，我们不仅提高了其吸附性能，还增强了其在实际应用中的稳定性。H-MIL-AO@PA的高吸附容量、快速吸附动力学以及良好的选择性和可重复使用性，使其成为一种极具潜力的铀提取材料。此外，该材料的制备方法简单、环保，符合可持续发展的要求，为未来铀提取材料的研究和应用提供了重要的参考。

综上所述，本研究通过创新的材料设计和合成策略，成功开发了一种高效、选择性、可重复使用的铀吸附材料。该材料在模拟海水中表现出优异的吸附性能，同时在实际海水环境中也展现出良好的抗干扰能力和稳定性。这些发现不仅为铀提取技术的发展提供了新的思路，也为核能产业的可持续发展奠定了基础。未来，我们将进一步优化该材料的结构和功能，探索其在更大规模应用中的潜力，并致力于开发更加环保和高效的铀提取技术。