种子层对掺镧铪锆氧化物相演变的影响及其与后端工艺的兼容性

《Applied Surface Science》：Seed layer effect on the phase evolution of the La-doped hafnium zirconium oxide with back-end-of-line compatibility

聚酰胺粉末涂层通过微波球型化及原位自组装AgNPs实现高分散、低释放，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率达99.99%，经500次摩擦或7天浸泡仍有效，并成功应用于公共健康设备。

　　

杨嘉媛|刘颖春|林万春|周亚格|刘波梅|刘伟|刘茂平|朱杰西|张慧

摘要

由于环境污染和细菌感染严重威胁人类健康，因此人们非常重视抗菌粉末涂料的研发。虽然银纳米颗粒（AgNPs）在抗菌涂料中得到了广泛应用，但由于其尺寸、载体、分散性以及Ag⁺的释放问题，其在粉末涂料中的应用尚未得到充分发展。本研究采用微波驱动的方法使聚酰胺（PA）颗粒球形化，并利用多巴胺作为活性位点实现AgNPs的原位自组装，制备出了具有优异抗菌性能的PA粉末涂料。球形度为0.93的PA颗粒形态接近完美圆形，这有助于减少颗粒间的范德华力和静电作用，从而显著提高涂料的流动性。涂层中75±3纳米的AgNPs表现出良好的Ag⁺释放速率、优异的分散性和界面相容性，使得涂层具备持久的抗菌效果和耐磨性。实验结果显示，含有1.0 wt% AgNPs的涂层对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的杀灭率达到了99.99%。此外，这种涂层在经过500次摩擦或7天浸泡后仍能保持原有的抗菌效果。最后，该粉末涂料被应用于门把手和轮椅扶手上，证明了其在公共卫生设备中的潜在应用价值。

引言

细菌是最常见的导致医疗相关感染的病原体[1,2]。在适宜的环境条件下，细菌会形成难以清除的生物膜。细菌通过各种潜在的传染性医疗设备传播，每年导致数百万人患病[3]。彻底更换受污染的设备或采用特殊处理方法是预防细菌感染的有效手段，但这无疑会增加医疗成本且极为不便[4]。因此，学术界和工业界迫切需要开发具有高效抗菌性能的表面材料。

基于聚合物的抗菌涂料具有良好的加工性能和设计灵活性，可轻松应用于医疗设备、假体材料及导管（如尿道或静脉导管）等表面，有效防止有害微生物的滋生[5],[6],[7]。对于纯聚合物涂层，常见的增强抗菌性能的方法包括生成活性氧物种（如壳聚糖[8]、多巴胺[9]等）或构建纳米结构或纳米图案表面（如超疏水涂层[10,11]）。对于复合涂层，由于纳米材料具有较大的表面积和尺寸/形状依赖性的物理化学性质，将其掺入聚合物中制备抗菌复合涂层是一种简便、高效且低成本的方法[12,13]。在具有抗菌活性的纳米材料中，银纳米颗粒（AgNPs）是最有前景的候选者。与其他纳米材料相比，AgNPs具有较低的细胞毒性和免疫反应性，并且抗菌效果更显著，因此被广泛应用于药物输送、医学成像和分子诊断[14,15]。尽管通过调控AgNPs的尺寸可以提高其抗菌效率，但不可避免的聚集现象和不可控的Ag⁺释放会显著降低其抗菌效果[16],[17],[18]。此外，传统的有机聚合物涂层含有20–80%的挥发性有机化合物（VOCs），在成膜过程中会向大气中释放这些物质。随着健康、安全和环境法规的日益严格，VOCs的排放受到严格限制。几乎不释放VOCs的粉末涂层（由固体聚合物和添加剂组成）成为当前和未来的发展趋势[19,20]。然而，与溶剂型有机聚合物涂层相比，粉末涂料中AgNPs的分散性和流动性更具挑战性，且通常需要更高的银含量才能实现有效的抗菌效果。因此，开发具有优异流动性和抗菌效果的绿色、无VOCs的粉末涂料至关重要。

本研究选用了具有无毒、高强度、耐久性和耐化学性等优良特性的聚酰胺作为粉末涂层的前驱体，并利用纳米SiO₂作为阻隔剂，通过微波加热方法实现颗粒的球形化。随后提出了以多巴胺（PDA）为活性位点的AgNPs原位自组装策略。首先研究了PA颗粒的结构、尺寸、形态和流动性，接着评估了涂层的热性能和机械性能。进一步深入探讨了不同AgNPs含量下PA基粉末涂层对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抗菌效果和耐久性。此外，该粉末涂层系统还被尝试应用于公共场所和医疗设备中，以预防细菌感染和减少疾病传播。

材料

聚酰胺（PA）粉末（250目）购自法国阿克玛集团（Arkema Group）。二氧化硅（SiO₂，16 nm）购自赢创工业公司（Evonik Industries AG）。氢氟酸（HF，AR，≥40%）和氢氧化钠（NaOH，AR）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。盐酸多巴胺（98%）、三（羟甲基）氨基甲烷（Tris，≥99.9%）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR）购自上海麦克林生化科技有限公司。硝酸银（AgNO₃，AR）也用于实验。

球形PA和抗菌粉末颗粒的表征

形状不规则的粉末颗粒通常流动性较差，导致粉末涂层工艺中存在流化不良、输送不均和喷涂不均匀等问题。虽然向粉末涂层中添加某些纳米颗粒等流动改性剂可以降低内摩擦从而改善流动性，但颗粒间的强范德华力仍是影响流动性的主要因素。

结论

本研究采用微波驱动的球形化和AgNPs原位自组装技术制备了球形抗菌粉末涂层。粒径约为75±3纳米的AgNPs原位沉积在球形颗粒表面。抗菌活性测试表明，含AgNPs超过1.0 wt%的涂层对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E. coli）具有优异的抗菌效果。

作者贡献声明

杨嘉媛：软件处理、数据管理。刘颖春：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、实验设计、资金筹集。林万春：数据分析。周亚格：数据管理。刘波梅：实验设计。刘伟：资源准备。刘茂平：实验方法、数据管理。朱杰西：实验监督。张慧：结果验证、监督。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22408059）、广东省基础与应用基础研究基金（2025A1515010866）以及粤港澳大湾区国家优秀工程师研究院创新项目（佛山市先进制造业领域，NSJH2025006）的资助。