《Applied Geochemistry》：Mercury isotopes from ferromanganese rocks fingerprint metal recycling by intracontinental basinal fluids
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汞同位素示踪揭示巴西铁锰矿床内陆新生代流体金属再循环机制。通过分析Quadrilátero Ferrífero盆地Fe-Mn沉积岩的δ2?2Hg和Δ1??Hg特征，发现高汞含量（9700 ppb）及显著负Δ1??Hg（-0.39‰），指示陆地来源汞经氧化态（Hg2?）参与流体成矿，与盆地内陆演化环境及Fe-Mn氧化物沉淀机制一致。
亚历山大·拉斐尔·卡布拉尔（Alexandre Raphael Cabral）|尹润生（Runsheng Yin）|陈迪（Di Chen）|斯蒂芬妮·洛梅尔（Stephanie Lohmeier）|蒂亚戈·恩里克·德费雷拉（Tiago Henrique DeFerreira）|弗朗西斯科·哈维尔·里奥斯（Francisco Javier Rios）|伯恩德·莱曼（Bernd Lehmann）
独立地质学家，巴西米纳斯吉拉斯州贝洛奥里藏特（Belo Horizonte-MG）
摘要
汞同位素具有质量依赖性分馏（δ202Hg）和质量非依赖性分馏（Δ199Hg）的特性，这在追踪矿床成因来源和金属成矿路径方面非常有用。本文利用汞同位素来阐明新生代裂谷状沉积盆地中铁锰沉积岩的形成过程。该盆地曾是巴西米纳斯吉拉斯州太古代至古元古代铁矿带（Quadrilátero Ferrífero）内重要的锰矿供应地。这些岩石中的汞含量很高，最高可达约9700 ppb，且Δ199Hg值为负（低至-0.39‰）。这种负的Δ199Hg特征与陆地储层的特征一致，表明铁锰矿中的汞来源于陆地沉积物，这与盆地的陆内环境相符。含锰量超过5%的铁锰样品显示Fe/Mn与δ202Hg之间存在正相关关系，这可能表明盆地内的流体中含有溶解态汞（Hg(II)），且其δ202Hg值为正。汞从陆地沉积物中浸出后优先被铁氧化物沉淀物（主要是针铁矿）捕获。通过汞同位素追踪的汞转移过程，证明了新生代盆地流体在太古代至古元古代铁矿带中的金属循环作用。
引言
在自然界中，汞（Hg）同位素会发生质量依赖性分馏（MDF）和质量非依赖性分馏（MIF），分别表现为δ202Hg和Δ199Hg（Bergquist和Blum，2007）。这些分馏特征有助于确定物质来源和地球化学过程。特别是奇数质量同位素199Hg和201Hg的表面MIF特征，主要由水生环境中的光化学反应产生（Bergquist和Blum，2007；Blum等人，2014），并且能够保留下来（Yin等人，2022）。在海水中，Hg(II)的光还原作用会导致Δ199Hg值为正；而在陆地系统中（土壤和植被中），Δ199Hg值为负（Blum等人，2014综述）。由于岩浆作用、热液作用和变质作用既不会产生汞同位素的分馏，也不会改变其原始分馏特征（Yin等人，2019；Fu等人，2020；Chen等人，2022；Deng等人，2022a），因此Δ199Hg值可以用来反映地球内部储层（如地壳和地幔）中的汞循环情况。例如，在火山弧相关热液矿床中观察到正的Δ199Hg值，这表明海洋系统中的汞通过板块俯冲和弧岩浆作用被转移到深层储层（如地壳和地幔），然后再以浅层热液矿床的形式循环利用（Deng等人，2021a）。
不同构造环境下的热液系统可以通过汞同位素进行区分。中国东北部的俯冲相关热液系统的Δ199Hg值为正（Deng等人，2021a，b），而中国南部的内陆热液系统的Δ199Hg值为负（Xu等人，2018；Fu等人，2020；Deng等人，2022d）。后者没有海洋来源的汞特征，而是具有陆地来源的汞特征——即植物和土壤吸收了光化学产生的Hg(0)，其Δ199Hv值为负（Blum等人，2014；Deng等人，2022a）。目前，热液矿床的汞同位素数据主要与含硫化物系统相关。关于高氧化状态的热液系统（如含有Fe–Mn氧化物的系统），其汞同位素信息较为匮乏。
本文记录了来自巴西米纳斯吉拉斯州太古代至古元古代铁矿带（Quadrilátero Ferrífero，简称QF）中富含Fe–Mn氧化物的岩石的汞同位素组成（图1）。QF是一个太古代至古元古代的地体，以世界级的铁矿和金矿床而闻名；同时，在米格尔·伯尼耶尔（Miguel Burnier）地区，也开采了新生代的锰矿（Scott，1900；DeFerreira和Rios，2021）。米格尔·伯尼耶尔的沉积岩记录了流体作用的影响以及铁和锰的富集现象。因此，汞同位素不仅用于追踪汞的迁移路径，还用于研究该内陆盆地中铁和锰的富集过程。
地质背景
QF地区由太古代片麻岩穹丘和绿岩带（Rio das Velhas Supergroup）组成，其上覆盖着太古代至古元古代的变质沉积岩序列——米纳斯超群（Minas Supergroup）（图1；Dorr，1969；Araújo等人，2020）。其中，Itabira组（Dorr，1969）对研究区域具有重要意义，它相当于Harder和Chamberlin（1915）所描述的Itabira铁矿层。Itabira组包含两个单元：
样品材料与方法
共采集了20个样品，其中大部分为新生代沉积岩（17个样品）。少数样品来自前寒武纪基底（3个样品，包括包含在Itabirite脉中的锰氧化物）。样品材料汇总见表1，包括：(i) 嵌藏在易碎Itabirite中的锰氧化物脉和矿囊；(ii) 来自切割新生代地层的碎屑岩脉中的砂岩，其中含有或不含锰氧化物脉。
结果
表2和表3分别展示了粉末XRD分析的结果以及主要元素、总汞浓度和汞同位素组成的数据。铁锰样品中的总汞含量范围为89 ppb至约9700 ppb，总铁和锰含量分别为3.0%至47.7%和0.05%至20.8%。铁和锰的总含量以及Fe/Mn比值与总汞含量之间没有相关性。排除锰含量较低的样品（即总锰含量低于5%的三个样品）后……
地质背景与汞循环
在米格尔·伯尼耶尔地区，陆源沉积物填充了一个新生代裂谷状盆地，但锰、铁和汞的富集与一些表生地质特征相关，如角砾岩分布区、泥岩和杂砂岩中的磨光面和擦痕（表1）。另一个表生特征是在碎屑岩脉中出现的网状锰氧化物脉（表1，样品MB-9；DeFerreira等人，2021）。前寒武纪基底附近的……
结论
历史上重要的米格尔·伯尼耶尔锰矿区证明了在太古代至古元古代铁矿带（Quadrilátero Ferrífero）期间发生了金属循环。通过汞同位素可以追踪铁和锰向铁锰矿的转化过程。光化学产生的负Δ199Hg值表明汞来源于陆地储层，这与该地区的陆内裂谷状盆地环境相符。研究认为，内陆盆地流体具有……
作者贡献声明
伯恩德·莱曼（Bernd Lehmann）：撰写、审稿与编辑、数据分析。亚历山大·卡布拉尔（Alexandre Cabral）：撰写、初稿撰写、概念构思。尹润生（Runsheng Yin）：撰写、审稿与编辑、方法论研究、数据分析。蒂亚戈·德费雷拉（Tiago DeFerreira）：撰写、审稿与编辑、数据分析。弗朗西斯科·里奥斯（Francisco Rios）：撰写、审稿与编辑、数据分析。陈迪（Di Chen）：撰写、审稿与编辑、方法论研究、数据分析。斯蒂芬妮·洛梅尔（Stephanie Lohmeier）：撰写、审稿与编辑、方法论研究、数据分析。
未引用参考文献
Cabral等人，2020；Cabral等人，2022；Codemig – 米纳斯吉拉斯州经济发展公司（Companhia de Desenvolvimento Econ?mico de Minas Gerais），2005；Romano等人，2017；Sant'Anna等人，1997。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
尹润生得到了国家重点研发计划（2022YFC2903403）的支持。我们感谢两位匿名审稿人的宝贵意见，这些意见对提升论文质量起到了重要作用。同时感谢Zimeng Wang在编辑工作中的辛勤付出。
