使用复合金属氧化物催化剂，在碳酸氢盐活化的过氧化氢体系中，将环己酮通过Baeyer-Villiger氧化反应生成ε-己内酯

《Applied Catalysis A: General》：Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone to ε-caprolactone using composite metal oxide catalysts in the bicarbonate-activated hydrogen peroxide system

Baeyer-Villiger氧化中MgO-SnO?催化剂与BAP体系协同提升ε-_caprolactone产率及循环稳定性，通过DFT计算揭示HCO??介导的甲基过氧阴离子形成机制，表面氧空位调控SnO? Lewis酸位点增强羰基极化，优化电负性活化路径促进Criegee中间体高效生成。

　　这项研究围绕一种高效的贝耶-维里格（Baeyer-Villiger, BV）氧化催化系统展开，该系统基于碳酸氢盐活化的过氧化氢（BAP）体系，用于将环己酮高效转化为ε-己内酯。研究采用了MgO-SnO?复合金属氧化物催化剂，以提升反应效率与产物选择性。通过多种表征技术，如X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积分析（BET）和X射线光电子能谱（XPS），对催化剂的化学状态、形貌与结构变化进行了深入分析，并探讨了这些特性如何影响反应性能。

MgO-SnO?在BAP体系中的催化性能显著优于传统H?O?/乙腈/环己酮体系中的MgO和Mg(OH)?催化剂，展现出更高的产率。研究还构建了一个全面的反应机理框架，揭示了BAP体系中贝耶-维里格氧化路径的具体过程。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究者成功生成了高活性的甲基过氧酰胺阴离子，从而推动了反应的高效进行。此外，XPS分析表明，SnO?表面的路易斯酸位点能够诱导环己酮羰基的极化，优化了亲电活化路径，显著提高了Criegee中间体的形成效率。BAP体系还具备减少活性成分损失、促进反应中间体生成的优势，从而有效提升乳酸酯产率与催化剂的可重复使用性。

ε-己内酯作为一种重要的生物相容性材料，广泛应用于生物医学、涂料、复合材料和农业等领域。其合成方法之一是通过贝耶-维里格氧化反应将环己酮转化为ε-己内酯。在工业生产中，该反应已被广泛应用，因为其具备成熟的工艺参数和优异的产物选择性。目前，工业上的贝耶-维里格氧化反应可分为两类：一类是Mukaiyama方法，该方法利用O?和醛类牺牲剂（如苯甲醛）现场生成过酸氧化剂；另一类是直接使用过酸或过氧化氢进行氧化。尽管过酸和过氧化氢在反应中能够获得较高的转化率，但反应过程中产生的羧酸类副产物具有强腐蚀性，不仅降低了产物选择性，还带来了显著的环境危害。此外，过酸的合成成本高且存在安全隐患。相比之下，过氧化氢作为一种环境友好的氧化剂，其副产物仅为水，成本低廉且易于处理。近年来，过氧化氢在生物氧化领域引起了广泛关注，因其在催化反应中展现出高效性和高选择性，尤其适合用于绿色化学合成过程。然而，过氧化氢的氧化能力相对较弱，需要催化剂的辅助以提升反应效率，这突显了催化剂研发在这些体系中的重要性。

在异相催化领域，近年来锡、铁、铜和镁等金属基体系被广泛研究用于贝耶-维里格氧化反应。Corma等人首次证明，含有锡的β沸石是贝耶-维里格氧化反应的有效催化剂。锡的路易斯酸中心能够激活酮类的羰基，并促进过氧化氢在羰基碳上的亲核攻击，使反应选择性超过95%。Liu等人通过水热合成方法制备了具有丰富介孔结构的分级锡-β沸石，提升了有机分子的扩散能力与活性位点的可接近性。Chen等人则利用原位拉曼光谱技术证明，SnO?能够通过与环己酮羰基中的氧原子配位，激活环己酮。这些研究表明，SnO?的引入能够显著提升贝耶-维里格氧化反应的效率。然而，单独的SnO?催化活性有限，因此研究者开始探索复合金属氧化物催化剂的合理设计，以提高反应性能。另一类广泛应用的体系是固相碱催化剂，如Ruiz和Li等人所采用的复合金属氧化物催化剂，包括MgO、Mg(OH)?、Mg/Al、Mg/Sn和Mg/Al/Sn等，这些催化剂在贝耶-维里格氧化反应中展现出显著的催化活性，并提出了合理的反应机理。

值得注意的是，当使用苯腈作为溶剂时，ε-己内酯的产率达到最高。这是因为苯腈能够增加有机相与水相之间的接触面积，促进反应物的迁移，并且其分子结构有助于形成有效的反应中间体。相比之下，乙腈由于含有酸性质子，反应效率较低。然而，苯腈的成本和毒性均高于乙腈，因此在本研究中，选择了乙腈作为溶剂，这符合绿色化学的基本原则。此外，MgO作为一种简单且经济的固相碱催化剂，能够通过催化剂表面的布朗斯特碱位点促进过氧化氢的亲核攻击，形成过氧化物种。因此，研究者采用了MgO-SnO?作为催化剂，用于催化环己酮的贝耶-维里格氧化反应。然而，过氧化氢溶液本身具有酸性，这导致了镁的显著溶解，进而引发部分催化剂失活。因此，需要寻找一种有效的策略，既能减少镁的溶解，又能降低过氧化氢的过量消耗。该策略应设计为保护活性成分并提高过氧化氢的利用率。

BAP体系是通过过氧化氢与碳酸氢盐在二氧化碳的水合作用下生成的，其反应过程涉及HCO??氧化物种的形成。在该体系中，HCO??作为氧化剂发挥作用。Richardson等人提出了HCO??形成的机制和动力学模型。首先，二氧化碳由H?CO?脱水生成，随后与过氧化氢反应，最终与共轭碱HO??反应生成HCO??。该体系在多种有机反应中表现出高效的氧化能力，尤其在甲硫氨酸的氧化反应中效果显著。当该体系应用于α?-抗胰蛋白酶时，HCO??的二级速率常数与游离的甲硫氨酸残基相当，表明HCO??能够通过过氧碳酸的介导作用直接氧化甲硫氨酸。此外，BAP体系在烯烃环氧化反应中也展现出广泛的底物适应性，能够高效转化末端烯烃（如1-辛烯）和立体化学挑战性底物（如环辛烯）。HCO??通过协同氧转移机制环氧化烯烃，抑制了大量二醇的生成，适用于水相或水/溶剂混合体系中的均相反应，表明其在水溶液中是一种有效的氧化剂。

在本研究中，为了构建一个高效的贝耶-维里格氧化反应体系，引入了BAP体系，并采用MgO-SnO?作为催化剂。该体系通过结合H?O?和HCO??的协同作用，实现了高效的环己酮转化。研究者通过多种表征技术对催化剂的结构、形貌和表面化学特性进行了系统分析，特别是关注了表面氧空位的形成与活性位点的分布。基于这些研究结果，进一步结合实验研究与理论计算，探索了在BAP体系中环己酮的贝耶-维里格氧化路径，从而揭示了该反应的催化机理。本研究旨在提出新的策略，并为贝耶-维里格氧化催化系统的优化设计建立理论基础，从而推动相关领域的研究进展。

催化剂的制备是本研究的重要组成部分。以Mg/Sn摩尔比为3:1的MgO-SnO?为例，0.12 mol（30.77 g）的Mg(NO?)?·6H?O和0.04 mol（14.02 g）的SnCl?·5H?O被溶解在20 mL去离子水中，并在35°C下搅拌30分钟，直至溶液完全透明。随后，制备了5%的Na?CO?溶液，并缓慢加入上述溶液，直至沉淀停止。接着，滴加2.5%的氨水溶液，调节pH至10。混合物继续搅拌2小时，进一步促进反应物的均匀分布与催化剂的形成。

催化剂的形貌与结构分析是研究的核心内容之一。通过X射线衍射（XRD）技术，对MgO-SnO?-α和SnO?的晶体结构进行了深入研究。XRD图谱显示，2θ = 33.7°和51.5°分别对应于SnO?的四方金红石结构的（101）和（211）晶面（PDF#41-1445）。然而，MgO的衍射峰未被观察到，这表明MgO可能以无定形态存在于催化剂中，或者其高度分散性是导致这一现象的原因。随着Mg含量的增加，SnO?的衍射峰强度发生变化，进一步揭示了Mg与Sn之间的相互作用对催化剂结构的影响。此外，扫描电子显微镜（SEM）和比表面积分析（BET）的结果表明，MgO-SnO?复合催化剂具有较大的比表面积和良好的孔结构，这有助于提高反应物的接触面积与反应效率。XPS分析进一步揭示了催化剂表面的化学状态，表明SnO?的路易斯酸位点能够诱导环己酮羰基的极化，从而促进Criegee中间体的形成。这些研究结果为理解催化剂的结构-性能关系提供了重要的依据。

研究还对BAP体系中的反应路径进行了深入分析。通过DFT计算，研究者揭示了HCO??在贝耶-维里格氧化反应中的作用机制。HCO??能够通过协同氧转移机制促进环己酮的氧化，生成ε-己内酯。这一过程的关键在于HCO??与催化剂表面的相互作用，以及其在反应中的稳定性。此外，研究还探讨了催化剂在BAP体系中的循环利用性能，表明该体系能够有效减少活性成分的损失，并促进反应中间体的生成。这些发现不仅有助于提高反应效率，还为催化剂的可重复使用性提供了理论支持。

研究的创新点在于采用MgO-SnO?复合催化剂，并结合BAP体系，实现了高效的贝耶-维里格氧化反应。这种设计不仅提升了反应的产率，还减少了催化剂的失活问题。此外，通过综合表征技术与理论计算，研究者构建了一个全面的反应机理框架，揭示了催化剂在反应中的作用机制。这些研究成果为未来的催化剂优化设计提供了重要的理论基础，并推动了绿色化学合成技术的发展。

在结论部分，研究者总结了本研究的主要发现。他们成功开发了一种高效的MgO-SnO?催化体系，用于环己酮在BAP体系中的贝耶-维里格氧化反应，从而实现ε-己内酯的高效合成。与传统H?O?/乙腈/环己酮体系中的MgO-SnO?催化剂相比，该体系在产率方面有了显著提升。此外，BAP体系通过减少活性成分的损失和促进反应中间体的形成，提高了催化剂的循环效率。这些成果不仅为贝耶-维里格氧化反应提供了新的研究思路，还为催化剂的设计与优化奠定了理论基础。

本研究的作者贡献表明，Jingjing Sun在撰写与修改、可视化、监督、资源管理与方法设计方面做出了重要贡献；Yan Gao在监督、软件开发与概念设计方面发挥了关键作用；Bo Chai在撰写初稿、可视化、监督、方法设计、实验研究、数据分析与数据管理方面承担了主要任务；Guangxiang He在监督、软件开发与资金获取方面提供了支持；Haibo Jin在撰写与修改、监督、方法设计、实验研究、资金获取、数据分析与概念设计方面做出了重要贡献。所有作者均声明不存在可能影响研究结果的财务利益或个人关系。

本研究的成果得到了多项资助支持，包括国家自然科学基金项目（编号91634101）、北京市属高校创新团队与教师职业发展项目（编号IDHT20180508）以及北京市机构分类发展项目（编号11000023T000002199202）。这些支持为研究的顺利进行提供了必要的资源与条件，使得研究团队能够深入探讨贝耶-维里格氧化反应的机理与优化策略。

综上所述，本研究通过开发MgO-SnO?复合催化剂并结合BAP体系，实现了环己酮向ε-己内酯的高效转化。研究结果不仅提升了反应的产率与催化剂的可重复使用性，还为贝耶-维里格氧化反应的机理研究提供了新的视角。通过多种表征技术与理论计算的结合，研究团队深入揭示了催化剂在反应中的作用机制，为未来的催化剂设计与优化奠定了坚实的基础。这些成果对于推动绿色化学合成技术的发展具有重要意义，并为相关领域的研究提供了宝贵的参考。