通过协同作用的CeO?/Al?O?抑制Cu-SSZ-13 NH?-SCR催化剂中N?O的生成，实现原位NO?的管理

《Applied Catalysis A: General》：Suppressing N 2O Formation in Cu-SSZ-13 NH 3-SCR by Synergistic CeO 2/Al 2O 3 for In Situ NO 2 Management

针对柴油车尾气处理中Cu-SSZ-13基NH3-SCR系统氮氧化物（NOx）选择性低及一氧化二氮（N2O）生成问题，提出CeO2/Al2O3 upstream吸附层与Cu-SSZ-13催化剂协同体系，实现150-550℃宽温域下N2O减排50%以上，并有效抑制铵盐沉积，提升SCR效率。

　　

张春娟|李欣宇|李伟|李新华|沈古荣|高峰|沈梅青

天津大学化学工程与技术学院，中国天津300350

摘要

本研究针对柴油车运行条件下基于Cu-SSZ-13的NH₃-SCR系统中一氧化二氮（N₂O）排放的问题。提出了一种双功能催化系统，在Cu-SSZ-13上游加入CeO₂/Al₂O₃层，该层在150-550°C温度范围内可将N₂O排放量降低约50%，并且具有优异的稳定性。CeO₂/Al₂O₃层在低温（T < 200 °C）时能够动态吸收NO₂，从而减少N₂O的前体——硝酸铵的生成；在较高温度下，该层促进NO₂/NH₃反应，进一步降低N₂O的生成。实验表明，0.5-1.0 wt.%的CeO₂/Al₂O₃吸收剂能够平衡NO₂吸收能力和NH₃氧化活性，表现出最佳性能。这种复合催化系统在各种反应条件下（如NO₂浓度和空速）均表现出良好的适应性，为下一代SCR技术提供了减少NO_x排放并抑制N₂O生成的新策略。

引言

一氧化二氮（N₂O）是一种强效的温室气体，其全球变暖潜力是二氧化碳的300倍，其在车辆和固定源应用中的排放受到越来越严格的监管[1],[2],[3]。下一代催化系统需要在宽温度范围内实现高NO_x转化效率，并同时产生少量的N₂O[4],[5],[6]。在柴油车后处理系统中，N₂O主要是SCR催化剂上NO_x还原的副产物。在Cu-SSZ-13沸石催化剂上进行NH₃-SCR过程中，200-250°C低温范围内的N₂O生成与中间产物硝酸铵（NH₄NO₃）的分解有关（R1），而在高温（> 350 °C）下的生成则被认为是非选择性NH₃氧化的结果[7],[8],[9],[10],[11]。

NO₂的存在通过快速SCR反应（R2）促进了低温下的催化活性，因此在典型的柴油车后处理系统中，通常会在SCR催化剂上游放置一个柴油氧化催化剂来部分将NO转化为NO₂[12],[13],[14]。然而，NO₂也会与NH₃在催化剂表面反应生成NH₄NO₃（R3），随后分解产生N₂O[15],[16]。因此，在低温下实现高SCR活性同时最小化N₂O生成是一个挑战。

在本研究中，我们提出了一种在SCR催化剂上游集成多功能NO₂吸收剂的系统。这种催化剂具有双重作用：首先在低温范围内选择性地捕获多余的NO₂，从而抑制NH₄NO₃在SCR催化剂表面的沉积；其次在高温下促进NH₃/NO₂反应，且不产生N₂O。因此，该催化剂在低温和高温范围内都能减少下游SCR催化剂上的N₂生成。

实验结果表明，CeO₂/Al₂O₃（以下简称CA）是一种合适的候选催化剂，它具有良好的低温NO₂吸收能力，可以减少硝酸铵的生成，同时促进高温下的NO₂/NH₃反应，并减少非选择性的NH₃氧化。本文将介绍CeO₂/Al₂O₃与Cu-SSZ-13复合催化系统在各种条件下的性能，并探讨其协同作用机制。

催化剂制备

Na-SSZ-13沸石是通过水热法合成的[7],[17],[18]。将制备好的Na-SSZ-13沸石在1 M NH₄HCO₃溶液中于80 °C下离子交换2小时，随后在空气中500 °C下煅烧4小时得到H-SSZ-13。再将H-SSZ-13分散在去离子水中，并在80 °C下用Cu(NO₃)₂溶液进行离子交换2小时。固体过滤后用去离子水洗涤至少三次，并在80 °C下烘烤过夜。

催化剂的物理化学性质

ICP-OES分析显示铜的负载量为2.7 wt.%，Si/Al比为10。对于负载Ce的Al₂O₃样品，支持信息（SI）文件中的表S1显示Ce的负载量范围为0.5 wt.%至2.5 wt%。图S2a展示了H-SSZ-13、新鲜Cu-SSZ-13（F-Cu-SSZ-13）和热处理后的Cu-SSZ-13（HTA-Cu-SSZ-13）催化剂的XRD衍射图谱，仅观察到CHA沸石结构的特征衍射峰。

结论

本研究解决了柴油车运行条件下基于Cu-SSZ-13的NH₃-SCR系统中N₂O排放的问题。为了解决这一问题，我们提出了一种“吸收选择性催化还原”复合催化系统，在Cu-SSZ-13催化剂上游加入NO₂吸附功能层CeO₂/Al₂O₃，以实现NO₂浓度的动态控制。实验结果表明，CeO₂/Al₂O₃层抑制了NH₄NO₃前体的生成。

CRediT作者贡献声明

沈梅青：监督、资源获取、概念构思。高峰：验证、概念构思。沈古荣：资金获取、数据分析。李新华：数据分析。李伟：撰写、审稿与编辑、方法论、概念构思。李欣宇：方法论、数据分析。张春娟：撰写、初稿撰写、方法论研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了2022年山东省重点研发计划（重大技术创新项目）“尾气净化关键脱硝催化材料的研发与工程”（2022CXGC020311）；2024年云南省重大科技专项“低油耗混合动力柴油发动机后处理催化剂的研究与应用”（202402AC080004）；以及2023年东营市重大科技创新专项的支持。