在含有Co/MgAl?O?催化剂的Al基载体上，添加C?H?对CH?的CO?重整过程的影响

《Applied Catalysis A: General》：Impact of Adding C 2H 6 on the CO 2 Reforming of CH 4 over Al-Incorporated Co/MgAl 2O 4 Catalyst

甲烷二氧化碳重整催化剂中铝的促进效应及抗积碳机理研究。通过引入铝作为促进剂，Co/MgAl2O4催化剂在CH4-CO2重整中表现出显著提升的稳定性和抗碳沉积能力，CoAl0.50/MA催化剂在50小时反应后仍保持高效活性。研究揭示了铝促进剂通过调控表面氧空位和形成CoAl2O4相促进CO2活化，抑制积碳的机制。

　　本研究聚焦于一种新型催化剂系统——Co/MgAl?O?（简称MA）在甲烷与二氧化碳共重整反应（CO? reforming of methane, CRM）中引入铝（Al）作为促进剂的效果。这一研究旨在探索如何通过添加Al来提高催化剂的稳定性和催化效率，尤其是在反应体系中存在乙烷（C?H?）的情况下。研究发现，未添加Al的Co/MA催化剂在初始阶段表现出较高的甲烷和二氧化碳转化率，但随着时间推移，其转化率逐渐下降。相比之下，所有添加了Al的催化剂均能保持稳定的转化率，其中CoAl(0.50)/MA催化剂在反应50小时后仍表现出良好的催化稳定性。这表明Al的引入对催化剂的长期性能具有积极影响。

在反应过程中，Al促进剂的作用主要体现在抑制碳沉积和促进CO?的活化。通过热重分析（TGA）测试，研究发现Al促进剂的催化剂在甲烷热解过程中，其质量变化相较于未添加Al的催化剂更小，说明其对碳沉积的抵抗能力更强。尽管实验中未能明确确定Al的具体位置，但研究推测，Al与Co的适当结合可能形成部分CoAl?O?相，这种结构在催化反应中可能起到氧载体的作用，从而增强CO?的活化能力并减少碳沉积的发生。这种现象表明，Al促进剂在催化反应中对碳沉积和氧化过程具有动态调控作用，有助于维持催化剂的活性。

在温室效应日益加剧的背景下，减少化石燃料产生的二氧化碳排放成为全球关注的重点。因此，开发高效、稳定的二氧化碳重整技术对于实现碳中和目标具有重要意义。CO?重整甲烷（CRM）作为一种重要技术，能够将甲烷和二氧化碳转化为合成气（syngas），即一氧化碳和氢气的混合物。该反应不仅有助于减少温室气体排放，还能提供可再生能源的原料。然而，CRM反应本身具有高度的吸热性，需要较高的反应温度才能有效进行。此外，高温环境下催化剂容易发生聚集，导致活性下降。同时，反应过程中还可能发生甲烷分解和CO歧化等副反应，进一步引发碳沉积，造成催化剂失活。

为了解决上述问题，研究者们尝试使用不同的催化剂系统，包括贵金属催化剂（如Pt、Rh、Ru、Ir）和非贵金属催化剂（如Ni、Co）。贵金属催化剂虽然具有优异的C?H键断裂能力和抗碳沉积性能，但其高昂的成本和有限的供应量限制了其在大规模工业应用中的可行性。相比之下，Ni基催化剂虽然在催化活性方面表现良好，但容易因碳沉积或反应器堵塞而失活。而Co基催化剂则因其对碳沉积的较强抵抗能力，成为CRM反应中备受关注的替代选择。然而，Co基催化剂在高温反应条件下仍可能因活性金属的氧化而失活，因此需要通过优化催化剂结构和添加促进剂来提高其稳定性。

在催化剂设计中，载体的选择对催化性能起着至关重要的作用。γ-Al?O?作为传统的载体材料，广泛应用于各种重整反应，但由于其在高温条件下的稳定性较差，逐渐被其他更具耐热性的载体所取代。MgAl?O?作为一种具有良好耐热性、低酸性和高机械强度的载体材料，被广泛应用于CO?重整反应。其优异的热震稳定性使其在高温反应条件下能够保持结构完整性，从而减少催化剂失活的风险。因此，本研究选择将Co催化剂负载在MgAl?O?载体上，并进一步探讨Al的引入对催化性能的影响。

为了实现催化剂的稳定性和高效性，研究者们尝试通过添加微量的贵金属（如Pt或Ru）来改善Ni或Co催化剂的抗氧化性能。这种策略在一定程度上提高了催化剂的稳定性，但也带来了成本增加的问题。因此，研究者们也关注非贵金属促进剂的应用，如硼（B）、铝（Al）、钙（Ca）、镧（La）等。这些促进剂能够有效抑制碳沉积，并在一定程度上控制碳物种的氧化过程，从而提高催化剂的使用寿命。例如，在干重整模拟页岩气（CH?/C?H?混合物）的反应中，将CeO?引入Al?O?载体可以显著增强碳气化反应，延长催化剂的使用寿命。

本研究特别关注Al作为促进剂对Co/MgAl?O?催化剂的影响。通过实验分析，发现Al的引入能够有效提高催化剂的稳定性，特别是在反应过程中存在乙烷的情况下。乙烷的CO?重整（CRE）虽然在较低温度下更具热力学优势，但为了实现CH?和C?H?的协同重整，反应需要在更高的温度下进行。在这种高温条件下，乙烷容易裂解为乙烯（C?H?）和氢气（H?），而乙烯在酸性位点上容易发生脱氢反应，并迅速聚合形成碳沉积物，从而影响催化剂的活性。因此，研究者们需要通过优化催化剂结构来减少乙烯的裂解和碳沉积的发生。

在本研究中，Al的引入不仅改善了催化剂的热稳定性，还增强了其对碳沉积的抵抗能力。实验表明，Al促进剂的催化剂在热重分析（TGA）测试中表现出更小的质量变化，说明其在高温反应条件下不易发生碳沉积。此外，通过CO?-TPSR（程序升温表面反应）分析，研究进一步确认了Al促进剂对CO?活化和分解的促进作用。这些实验结果表明，Al的引入能够有效提高催化剂的催化性能，使其在长时间反应过程中保持较高的活性。

在催化剂制备方面，本研究采用了一种标准的沉淀法来合成MgAl?O?载体。具体步骤包括将铝硝酸盐和镁硝酸盐溶解在去离子水中，并通过调节pH值来控制沉淀过程。合成的载体随后被用于负载Co和Al的混合物，以制备CoAl(x)/MA催化剂。通过一系列表征技术，如X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TGA），研究者们对催化剂的结构和性能进行了深入分析。这些技术的应用有助于揭示Al在催化剂中的分布及其对催化活性的影响。

在催化性能测试中，反应体系由30% CH?、40% CO?、5% C?H?和25% N?组成，反应空间速度为60,000 cm3/g·h。在进行催化实验前，所有催化剂样品均经过煅烧处理，并在5% H?/Ar气氛下进行还原，以确保其在反应前处于最佳状态。实验结果显示，未添加Al的Co/MA催化剂在初始阶段表现出较高的甲烷和二氧化碳转化率，但随着时间推移，其转化率逐渐下降。这可能与催化剂表面碳沉积的累积有关。而添加了Al的催化剂则表现出更稳定的转化率，其中CoAl(0.50)/MA催化剂在反应50小时后仍能保持较高的催化活性，显示出良好的稳定性。

通过进一步的分析，研究发现Al促进剂能够有效抑制碳沉积的发生，并促进CO?的活化。这可能是由于Al与Co的适当结合形成了部分CoAl?O?相，这种结构在催化反应中可能起到了氧载体的作用，从而提高了CO?的活化能力。此外，Al的引入还可能改变了催化剂表面的酸碱性质，使其更有利于CO?的吸附和活化，从而提高反应效率。这些机制的探讨为设计更高效的催化剂系统提供了理论依据。

本研究的实验结果不仅揭示了Al促进剂对Co/MgAl?O?催化剂性能的影响，还为未来开发稳定、高效的碳中和催化剂提供了重要的参考。随着全球对碳中和目标的重视，开发能够在高温条件下保持稳定性能的催化剂成为研究的重点。Al促进剂的引入为这一目标提供了新的思路，即通过改变催化剂的组成和结构，提高其在高温反应中的耐久性。此外，研究还强调了乙烷在CO?重整反应中的重要性，特别是在模拟页岩气体系中的应用。乙烷的裂解和碳沉积问题需要得到充分重视，以确保催化剂的长期稳定性。

总的来说，本研究通过系统的实验和分析，揭示了Al促进剂对Co/MgAl?O?催化剂在CO?重整反应中的积极作用。实验结果表明，Al的引入能够显著提高催化剂的稳定性和催化效率，特别是在存在乙烷的情况下。这一发现不仅为CO?重整技术的发展提供了新的方向，也为实现碳中和目标提供了可行的解决方案。未来的研究可以进一步探索Al与其他金属或促进剂的协同作用，以优化催化剂的性能并拓展其应用范围。