水热法制备的碳载钌（Ru）的NH?分解活性：温度对形态演变的影响

《Applied Catalysis A: General》：NH 3 decomposition activity of Ru supported on hydrothermally derived carbon: Temperature effects on the morphological evolution

基于水热碳化（HTC）的壳聚糖前体制备碳支持材料，经600℃和1000℃热解优化表面化学，研究其对钌（Ru）催化剂在氨分解中的应用。发现热解提升Ru分散度与还原性，表面氧氮官能团调控影响Ru-碳相互作用，最终使450℃氨转化率达50%以上。

　　这项研究探讨了通过水热碳化（HTC）合成的碳材料作为钌（Ru）催化剂载体的潜力。研究对象是源自可持续原料壳聚糖的碳支持材料，并通过选择性热解（在600°C和1000°C下）进行改性。通过湿浸渍法使用Ru硝酰硝酸盐作为前驱体制备催化剂，并在5% NH?气氛下，于1 bar压力和300°C至600°C的温度范围内评估其催化性能，其中重量时空速为15,000 ml_N/g_cat/h。采用多种分析技术，包括元素分析、热重分析（TGA）、气体吸附测量、拉曼光谱、火焰原子吸收光谱（F-AAS）、扫描透射电子显微镜（STEM）、氢基程序升温还原（H?-TPR）和X射线光电子能谱（XPS）等，对材料的表面化学特性、金属分散度、可还原性和结晶性进行了深入研究。

研究结果表明，未经热解的碳支持材料表现出较强的Ru聚集倾向，而经过热解的材料则显示出更好的金属分布，这与催化活性的提升密切相关。具体而言，在450°C下，热解后的支持材料实现了超过50%的NH?转化率，显著优于未热解的材料。热解过程改变了碳材料的表面化学特性，影响了氧和氮表面官能团的浓度和类型，从而改变了Ru与这些官能团之间的相互作用。在Ru前驱体分解和Ru氧化物还原过程中，部分氧和氮表面官能团的分解导致Ru纳米颗粒的表面重构，进而影响其结晶性。这一现象在催化测试中也有所体现，尤其是在HC-600支持材料中更为显著。

氨作为氢气载体具有多种优势，包括其高体积氢密度（在20°C和8.6 bar条件下为108 kg H?/m3）和较高的能量密度（液态氨的能量密度为5.18 kWh/kg）。此外，氨在全球范围内已有成熟的生产、运输和储存基础设施，这使其成为一种具有广泛应用前景的氢气载体。与其它化学氢载体相比，氨分子不含碳，因此其合成和分解过程可以独立于碳源或碳捕集技术进行。然而，使用氨作为氢气载体面临的主要挑战是高效地通过催化裂解将氨分解为氮气和氢气，这需要设计高效的催化体系。氨裂解反应为吸热反应，其平衡受温度和压力的影响，高温低压有利于反应的进行。然而，随着化石燃料的逐步淘汰，高温热源的可用性将减少，因此需要在较低温度下实现高效的氨裂解。

催化体系的设计对于实现低温度下的高效氨裂解至关重要。研究指出，催化剂的活性不仅取决于金属本身的性质，还受到支持材料的影响。支持材料的性质，如表面化学特性、孔隙结构和电子传导性，都会对金属的分散度、可还原性和催化性能产生重要影响。例如，Ru纳米颗粒在碳支持材料上的分散度与其催化活性密切相关，而Ru与支持材料之间的相互作用则影响其在反应条件下的稳定性。通过调整支持材料的表面化学特性，如引入氮或氧官能团，可以有效改善Ru纳米颗粒的分散度和电子特性，从而提高催化性能。

在氨裂解反应中，Ru的催化活性与金属-N结合能密切相关。根据Sabatier原理，理想的催化剂应具有适中的吸附能，以促进氨的裂解并有效释放产物。研究表明，Ru在不同的表面结构上表现出不同的催化活性，其中B-5位点被认为是最重要的活性位点，这些位点对应于六方密堆积表面的台阶位点。此外，Ru的电子环境，如d带中心能量（E_d）与费米能级（E_f）之间的差异，也会影响其与吸附物之间的相互作用，从而改变催化活性。

在支持材料的选择方面，碳材料和金属氧化物是目前最常用的两类材料。碳材料因其高比表面积和良好的电子传导性而受到关注，其中碳纳米管（CNTs）和碳纳米纤维（CNFs）因其独特的结构特性而被广泛研究。然而，这些材料的制备成本较高，并且可能存在结构稳定性问题。相比之下，碳气凝胶和石墨碳等材料虽然具有较大的比表面积，但其电子传导性和机械稳定性较差。因此，研究者们正在探索更经济、更高效的碳材料作为催化剂支持。

水热碳化（HTC）作为一种制备碳材料的方法，具有环境友好和资源高效的特点。通过HTC过程，可以将生物质、有机废弃物和生物聚合物转化为碳材料。此外，HTC过程具有良好的可扩展性，使得其成为制备高效催化剂支持材料的有吸引力的选择。然而，由于HTC材料通常具有较低的比表面积，因此在气体反应中的应用受到一定限制。为了解决这一问题，研究者们提出在HTC之后进行热解处理，以提高材料的孔隙率和比表面积，同时引入氮等杂原子官能团，从而改善其催化性能。

壳聚糖作为一种天然生物聚合物，因其丰富的氮含量和良好的可加工性而受到关注。壳聚糖由β-(1→4)-连接的D-葡萄糖胺和N-乙酰-D-葡萄糖胺单元组成，具有部分脱乙酰化和氮含量高的结构特点。壳聚糖可以从甲壳类动物、昆虫、真菌和头足类动物（如鱿鱼）的外骨骼中提取，全球年产量估计约为600万吨。然而，商业壳聚糖中可能含有无机杂质，这些杂质在碳合成过程中可能进一步聚集，影响催化剂的性能。因此，通过HTC和热解相结合的方法，可以有效去除无机杂质，提高碳材料的纯度和性能。

研究发现，通过调整热解温度，可以显著改变壳聚糖衍生碳材料的表面化学特性。热解过程中，部分氧和氮表面官能团的分解不仅影响了Ru纳米颗粒的分散度，还改变了其可还原性和结晶性。这些变化进一步提高了催化剂在氨裂解反应中的性能。此外，研究还发现，氮掺杂的碳纳米纤维（CNFs）能够显著增强Ru纳米颗粒的吸附能力，从而提高催化剂的活性。然而，与之前的研究不同，本研究并未观察到氮官能团对Ru纳米颗粒尺寸的显著影响。

总的来说，这项研究展示了通过水热碳化和热解工艺制备的碳材料在氨裂解催化剂中的应用潜力。通过调整热解温度，可以有效控制碳材料的表面化学特性，从而优化Ru纳米颗粒的分散度、可还原性和结晶性，最终提高催化剂的催化活性。这些发现为开发高效、经济的氨裂解催化剂提供了新的思路，并为碳材料在清洁能源领域的应用提供了理论支持和实践指导。