基底温度对磁控溅射沉积的Ba?TiO?薄膜的结构、形貌及压电催化性能的影响

《Vacuum》：Influence of substrate temperature on the structural, morphological, and piezocatalytic performance of Ba 2TiO 4 films deposited by magnetron sputtering

通过调整基底温度在400-800°C之间制备Ba2TiO4薄膜，系统研究了温度对薄膜结构、成分及压电催化性能的影响。XRD分析表明400°C时薄膜为非晶态，550°C以上逐渐形成单斜β相，700-800°C时晶化程度最佳。UV-vis DRS显示带隙从3.84 eV降至3.58 eV，且高温下薄膜压电催化效率显著提升，700-800°C时降解甲基蓝的速率常数达0.045-0.060 min?1，是非晶态薄膜的3.75-5倍。

　　

J.R. 李 | C.Y. 马 | J.F. 高 | H.S. 刘 | Y.R. 王 | X.Q. 金 | N. 周 | Q.Y. 张

激光、离子和电子束材料改性重点实验室（大连理工大学），教育部，中国大连，116024

摘要：

通过磁控溅射法制备了Ba_xTiO₄（1.59 ≤ x ≤ 1.83）薄膜，并利用XRD、XPS、AFM、EDS、SEM、UV-vis DRS和PL等多种技术系统研究了基底温度（T_s：400～800 °C）对其结构、组成、光学和压电催化性能的影响。XRD分析表明，在400 °C下生长的薄膜为非晶态；而在T_s高于550 °C时，可以获得具有单斜β相的良结晶Ba₂TiO₄薄膜。随着T_s从400°C升高到800°C，E_{g从3.84 eV降低到3.58 eV。通过甲基蓝（MB）染料降解实验评估了薄膜的压电催化性能。在700-800°C的Ts范围内生长的良结晶薄膜的降解速率常数k约为0.060-0.045 min^-1，是400°C下生长的非晶薄膜（k约为0.012 min^-1）的5到3.75倍。结果表明，通过改变反应溅射过程中的基底温度，可以制备出具有较高Ba/Ti比、良好结晶性、低缺陷状态和窄带隙的Ba2TiO4薄膜，这些薄膜在废水处理中的有机污染物压电催化降解方面具有广泛应用前景。}

引言

随着全球对环境污染和能源安全问题的日益关注，多功能氧化物材料在光催化、压电催化和能量转换领域的应用受到了越来越多的关注。染料、抗生素和药物残留等有机污染物已成为水生系统中的持久性威胁[1]、[2]，而传统处理方法往往由于去除不完全、可扩展性有限或产生二次污染而效果不佳。同时，对化石燃料的过度依赖加剧了全球变暖和环境退化，因此迫切需要可持续且成本效益高的催化系统或技术，例如异质结光催化剂[3]、基于石墨烯的纳米材料[4]、金属有机框架（MOFs）[5]、絮凝-光催化（HSFP）[6]和压电催化技术[7]、[8]。

一种有前景的策略是压电催化——该过程利用机械能（例如超声波）在非中心对称压电材料中生成载流子。这种方法在光催化效率较低的低光或浑浊环境中仍能有效运行。因此，具有可调电子结构、高化学稳定性和可控表面形态的压电材料在环境修复方面越来越受到重视[9]、[10]。

BaO–TiO₂二元体系提供了多种钛酸盐化合物，具有高介电常数、铁电性、光催化活性和热稳定性[11]、[12]。其中，富含钡的钛酸盐相Ba₂TiO₄重新引起了人们的兴趣。它以正交或单斜结构结晶，具有四面体配位的Ti⁴⁺离子，熔点较高（约1860 °C），带隙宽，并在广泛的pH范围内具有优异的化学稳定性[13]。传统上，Ba₂TiO₄被视为BaTiO₃形成的中间相，或作为电陶瓷应用中的介电组分。然而，最近的研究表明它具有捕获CO₂ [14]、电光催化[15]和生物柴油生产[16]的潜力，突显了其多功能性。与其他层状氧化物半导体催化剂类似，Ba₂TiO₄的性能很大程度上受其晶体结构、晶粒形态和电子能带排列的影响，这些因素由合成技术和生长条件决定[17]、[18]。尽管Ba₂TiO₄粉末表现出良好的光电催化性能，但由于表面回收率低和电荷传输效率低，其在浆料基系统中的应用仍受到限制。然而，最近的研究表明，采用薄膜催化剂策略可以解决这些问题。

薄膜半导体催化剂不仅更稳定、更易于处理，还能精确控制微观结构、取向和厚度[19]。Ba₂TiO₄薄膜可以通过多种方法制备，如MOCVD、反应蒸发和激光化学气相沉积（LCVD）。研究表明，LCVD可以实现高沉积速率的Ba₂TiO₄薄膜，并能调节晶体生长取向[20]、[21]、[22]。这些研究还发现，富钡条件有利于Ba₂TiO₄的形成，且薄膜的取向和微观结构受处理温度和化学组成的显著影响[11]、[23]。在各种沉积技术中，射频（RF）磁控溅射因其可扩展性、环境兼容性、成分可调性和对多种基底的适应性而脱颖而出。与化学方法相比，它避免了有害前体，并能精细控制化学计量比和薄膜均匀性，非常适合功能性氧化物薄膜的合成。

在本研究中，我们系统研究了使用化学计量比的BaTiO₃靶材通过RF磁控溅射制备的Ba₂TiO₄薄膜的结构、形态和功能性能，探讨了基底温度（T_s）的影响。薄膜在400 °C至800 °C的温度范围内沉积，对其晶体相演变、表面粗糙度、氧空位浓度和能带结构进行了详细表征。通过甲基蓝（MB）的超声降解实验评估了其压电催化性能，作为模型污染物。

章节片段

B2TO薄膜的制备

在Ar/O₂混合气氛中，使用化学计量比的BaTiO₃陶瓷靶材，通过JGP450超高真空磁控溅射系统，在不同的基底温度（T_s = 400～800 °C）下沉积了Ba₂TiO₄（以下简称‘B2TO’）薄膜。所有基底均依次用丙酮、乙醇和去离子水中的超声波清洗10分钟以去除表面污染物。沉积前，真空室被抽至基压

结构与形态

图1显示了在400、550、700和800 °C下生长的B2TO薄膜的XRD图谱。在400 °C下生长的薄膜没有其他衍射峰，仅显示Pt/Ti/SiO₂/Si基底的衍射峰，证实其为非晶态；当T_s升至550°C时，薄膜出现微弱的但可辨别的衍射峰，表明从非晶态向多晶态转变。随着T_s进一步升高到700和800 °C，衍射峰变得更加明显

结论

在本研究中，我们通过调整反应性RF磁控溅射过程中的基底温度T_s，将Ba₂TiO₄薄膜从非晶态制备为良结晶态。400 °C下生长的薄膜表面非常光滑，< />_RMS值为0.6 nm；而在700-800 °C下生长的薄膜，< />_RMS值增加到48.3-49 nm。随着T_s从400 °C升高到800 °C，薄膜沉积速率从2.29 nm/min增加到2.70 nm/min，E_g从3.84 eV降低到3.58 eV。

CRediT作者贡献声明

X.Q. 金： 形式分析。 Y.R. 王： 数据管理。 Q.Y. 张： 监督。 N. 周： 项目管理。 J.R. 李： 形式分析，数据管理。 J.F. 高： 项目管理，方法论。 chunyu ma： 原稿撰写，概念构思。 H.S. 刘： 资金获取

未引用参考文献

[49]。

利益冲突声明

我们声明与可能不当影响我们工作的其他人或组织没有财务和个人关系，对任何产品、服务和/或公司没有专业或其他形式的个人利益，这些利益可能会影响本文的观点或手稿的评审。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2024YFE0213500）的支持。