利用光电子显微镜研究鲁布伦（rubrene）薄晶体的成像领域边界

《Ultramicroscopy》：Imaging domain boundaries of rubrene thin crystallites by photoemission electron microscopy

有机半导体材料 rubrene 的正交晶系薄膜与三方晶系微结构的光电子发射特性研究。通过飞秒脉冲激光（3-6 eV）结合 PEEM 和 TOF 光谱，揭示单光子激发（1PPE）与双光子激发（2PPE）下晶体形态与缺陷态的关联：1PPE 呈现均匀表面发光，表明晶体内部无序度低；2PPE 则显示晶界与缺陷态主导的局域发光，证实正交晶系缺陷态密度低于三方晶系。该研究建立波长依赖的 PEEM-TOF 谱学方法，为有机电子器件晶体质量评估提供新范式。

　　

Moha Naeimi|Katharina Engster|Waqas Pervez|Ingo Barke|Sylvia Speller

罗斯托克大学物理研究所，阿尔伯特·爱因斯坦街23号，德国罗斯托克

摘要

有机半导体设计的进步在很大程度上取决于所制备的有机分子组装体的质量，因为与非晶态相比，高度有序的晶体中的电荷传输机制效率更高。在这里，我们对rubrene（$C_{48}{H}_{24}$）薄膜晶体进行了全面的光电子发射（PEEM）和飞行时间（TOF）光谱研究，重点关注了最近开发的正交晶体形态在有机电子设备中的应用。我们使用光子能量在3-6 eV之间的飞秒脉冲激光，探讨了光电子发射过程、晶体形态和缺陷状态之间的相互作用。在双光子光电子发射过程（2PPE）中，PEEM图像显示主要发射集中在畴边界处，表明陷阱态的贡献显著。相比之下，在单光子光电子发射（1PPE）中，观察到整个晶体表面的均匀发射，这突显了光电子发射机制的基本差异。此外，在中等光子能量范围内，我们发现了一种非线性的、非整数的光子序，其中主要是三斜晶态对发射有贡献，这使其与正交相区分开来。这些发现为通过波长依赖的光电子发射成像和光谱学评估有机半导体薄膜的质量和内部结构提供了新的框架。

引言

由于有机半导体分子具有有前景的电荷传输特性，近年来受到了广泛关注。在所有有机分子中，rubrene（$C_{48}{H}_{24}$）具有最高的载流子迁移率[1]，[2]。这种载流子迁移率与一种称为单重态裂变的过程相关[3]，[4]。单重态裂变是指通过非辐射跃迁将激发的单重态转变为两个三重态[5]，[6]。随后，这些三重态对通过相互复合、通过Dexter转移在分子间有限跳跃或以随机行走模式进行长距离迁移而发生融合[7]。

这些过程在非晶薄膜中较为微妙[8]，[9]，[10]，而晶体分子组装有助于提高单重态裂变的效率和三重态的迁移长度[11]，[12]，[13]。在rubrene的所有晶体相中，正交晶体相不仅具有最高的晶体质量，还实现了上述过程的最佳效率，从而导致最高的载流子迁移率[14]，[15]，[16]。

高载流子迁移率（以及高密度）意味着良好的电荷传输和电导率。在有序的纯晶体中，载流子传输主要来自带传导；而在无序的有机聚集体中，热激活的跳跃是主要的传输机制[17]。带状传输沿着$\pi ?\pi$堆叠方向较强，因为该方向的共面轨道重叠最大。在正交有序的rubrene中，这个方向大致与正交晶胞的最短轴对齐。在室温下，这种带状传输能够克服声子对空穴载流子的不利影响。正交相具有最大的畴尺寸，而三斜相或非晶相则形成较小的畴，甚至包含空洞；任何畴边界或空洞都会阻碍带电荷的传输。

基于rubrene正交相的已知薄膜晶体结构已被广泛制备和研究[18]，[19]，[20]。这些晶体结构通常被称为正交片状体[21]，它们从成核中心向片状体边缘生长，边缘有些分段[22]，[23]。由于晶体取向的不同，在偏振显微镜下这些片状体显示出不同的强度和颜色[24]。

为了提高这些结构中的电荷传输，人们尝试引入不同材料的亚层[25]并应用各种退火处理[26]。先前的研究使用了不同的成像方法，如偏振光学显微镜（POM）和偏振X射线显微镜来观察rubrene薄膜的结晶过程，并表征由片状体和球粒状体组成的微观结构。据认为，这种混合形态在片状体区域的电荷传输效率最高，其次是球粒状体的各向同性传输[22]，[27]，而晶界则被认为会降低载流子迁移率[19]。

在这里，我们使用光电子发射显微镜（PEEM）来研究生长在石墨上的rubrene正交片状体和三斜球粒状体的复合微观结构的电子结构。我们分别研究了1PPE（单光子光电子发射）和2PPE过程的电子光谱，结果表明这些晶体结构中的畴边界是激子迁移的障碍。这种方法可以用来评估使用此类晶体结构的有机器件的质量。

实验部分

实验部分

rubrene通过高速加热处理在高度有序的热解石墨（HOPG）上生长。样品制备方法已在我们的先前工作中介绍[20]。晶体通过偏振光学显微镜（POM）（Zeiss Axio lab 5）进行观察，使用彩色相机（Axiocam 305 colour R2）和10 W的亮光LED作为光源。

对于表面电势的研究，我们使用了原子力显微镜（Park Systems NX20）的边带Kelvin探针力显微镜（KPFM）模式。

结果与讨论

图1a和1b展示了两种不同rubrene正交片状体的POM图像。这些横向延伸的薄膜晶体具有光滑的表面，生长习性表明它们是从中心向边缘逐渐形成的。这些片状体周围围绕着形成三斜球粒状体的小晶体群落[20]，[21]（此处未显示）。

在偏振光学显微镜（POM）下，rubrene片状体（图1a）和球粒状体（参见[20]）的单个畴显示出对称性

结论

我们研究了在HOPG上制备的rubrene正交片状体的光电子发射特征和电子光谱。我们表明，波长依赖的光电子发射显微镜结合飞行时间光谱学是一种强有力的方法，可以揭示rubrene薄膜晶体的内部电子机制和形态质量。我们的发现表明，双光子光电子发射过程对陷阱态和畴边界非常敏感，而单光子过程

CRediT作者贡献声明

Moha Naeimi：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，形式分析，数据管理，概念化。Katharina Engster：数据管理。Waqas Pervez：概念化。Ingo Barke：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，形式分析，数据管理，概念化。Sylvia Speller：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，形式分析，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

感谢德国研究基金会（DFG）在项目编号INST 264/110-1 FUGG，SFB 1477（“界面处的光-物质相互作用”）和项目编号441234705，SFB 1270（“电活性植入物”）下的资助。同时感谢Sasankan Vinod Kumar和Gyanee Sita Babooram在KPFM测量方面的帮助。