通过可调控的表面活性硫空位提高光催化CO2还原为CO的性能

《Sustainable Chemistry for Energy Materials》：Enhanced Photocatalytic CO 2 Reduction to CO Performance by Regulable Surface Active Sulfur Vacancies

本研究通过水热法可控合成硫空位ZnIn2S4催化剂，S8-ZIS实现61.94 μmol g?1 h?1 CO产率，较无空位提升7.5倍，并验证硫空位对载流子分离及电子结构的调控作用。

　　近年来，随着全球经济的快速发展和工业化进程的加快，温室效应问题日益严峻，对人类生存和发展构成了巨大威胁。为应对这一挑战，科学家们不断探索新型环保技术，其中光催化二氧化碳（CO?）还原技术因其操作简便、能够利用太阳能作为能源等优势，受到了广泛关注。该技术不仅有助于减少温室气体排放，还能将CO?转化为高附加值的化学品，例如一氧化碳（CO）或甲烷（CH?），为碳中和目标提供了可行的解决方案。

然而，传统的ZnIn?S?（ZIS）光催化剂在实际应用中仍面临诸多问题。例如，其对光的吸收范围有限，导致光子利用率不高；同时，光生电子和空穴的复合率较高，影响了光催化反应的效率。此外，ZIS催化剂在CO?还原过程中表现出较低的选择性和还原能力，这限制了其在工业生产中的应用潜力。为了解决这些问题，研究人员尝试了多种改性策略，包括元素掺杂、异质结构建、共催化剂负载以及缺陷工程等。这些方法在一定程度上提升了ZIS的性能，但仍然存在诸多挑战，尤其是在如何精准调控缺陷浓度方面。

在此背景下，研究团队采用了一种一步法水热合成技术，成功制备了具有可控硫空位的ZIS催化剂。实验表明，通过调整锌（Zn）和铟（In）的原子比例，可以优化ZIS的结构与性能。当Zn与In的原子比为1:2时，催化剂的光催化性能达到最佳状态。进一步研究发现，硫空位的引入对催化剂的性能具有显著影响。随着硫源添加量的增加，硫空位的浓度也随之变化，而适量的硫空位能够有效抑制光生载流子的复合，促进其迁移，从而提高光催化反应效率。

实验数据显示，含有适当硫空位的S?-ZIS催化剂在CO?还原过程中表现出卓越的性能，其CO产率高达61.94 μmol g?1 h?1，是不含硫空位的S?-ZIS催化剂的7.5倍。这一结果表明，硫空位的引入不仅能够增强催化剂的光响应能力，还能显著提升其对CO?的还原效率。此外，通过电子顺磁共振（EPR）等表征手段，研究团队确认了硫空位的存在，并发现其在光催化反应中起到了重要的电子捕获作用，有助于延长光生载流子的寿命，从而提高反应的整体效率。

在稳定性方面，S?-ZIS催化剂经过五次循环测试后，其性能仅略有下降，表明该催化剂具有良好的结构稳定性和重复使用能力。这为实际应用中的长期运行提供了可靠保障。通过X射线衍射（XRD）和EPR等技术的对比分析，研究团队进一步验证了硫空位在催化剂结构中的作用。结果显示，硫空位的引入并未破坏ZIS的晶相结构，反而在一定程度上优化了其能带结构，拓宽了光吸收范围，并降低了反应所需的活化能。

为了深入理解硫空位对光催化性能的影响，研究团队还进行了光电性能测试。通过瞬态光电流响应实验，发现S?-ZIS催化剂在光照射下表现出最高的光电流响应强度，这表明其具有更高效的载流子分离能力。同时，电化学阻抗谱（EIS）测试结果也显示，S?-ZIS的阻抗值最低，说明其载流子迁移效率最高。此外，光致发光（PL）光谱分析表明，随着硫空位浓度的增加，催化剂的荧光强度逐渐降低，这进一步验证了硫空位对抑制电子-空穴复合的有效性。然而，当硫空位浓度过高时，荧光强度反而上升，表明过多的硫空位可能引入额外的非辐射复合中心，从而降低催化效率。

为了揭示光催化CO?还原的具体机制，研究团队还利用了紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和原位傅里叶变换红外光谱（In-situ FT-IR）等手段。实验结果表明，硫空位的引入显著拓宽了催化剂的光吸收范围，使其能够更有效地捕获可见光范围内的光子。同时，通过In-situ FT-IR光谱分析，研究团队发现了多个关键的反应中间体，如羰基（*CO）、羧基（*COOH）和醛基（*CHO），这些中间体在CO?还原过程中起到了桥梁作用，帮助形成最终产物。基于这些实验数据，研究团队提出了可能的反应路径：首先，CO?分子在催化剂表面被吸附并发生电子转移，生成活性中间体；随后，这些中间体通过一系列的质子-电子转移反应，逐步转化为CO或CH?等产物。

综上所述，这项研究通过精确调控硫空位的浓度，显著提升了ZIS催化剂在光催化CO?还原中的性能。S?-ZIS不仅在产率上优于传统ZIS，还表现出优异的稳定性和重复使用性，为未来高效、稳定的光催化剂设计提供了新的思路。此外，该研究还强调了硫空位在调节催化剂能带结构、优化电子迁移路径以及增强光催化活性方面的重要作用。通过这种可控的缺陷工程策略，研究团队为解决传统光催化剂在实际应用中的局限性提供了切实可行的方案，也为其他类型的硫化物催化剂的优化设计提供了理论依据和实验支持。