通过V掺杂调节NiFe层状双氢氧化物的带隙：一项第一性原理研究

《Surface and Coatings Technology》：Tuning bandgaps of NiFe layered double hydroxides through V doping: A first-principles study

NiFe和NiFeV层状双氢氧化物（LDHs）的离子有序性、磁态及掺杂浓度通过第一性原理计算证实可调控能带宽度，Fe氧化态变化是关键机制，最优结构Ni12Fe9V3实现0.08 eV超窄能带，为光电器件和氧析出反应催化剂设计提供理论依据。

　　

黄胜杰|高超成

台湾台北中央研究院应用科学研究中心，11529

摘要

通过第一性原理计算，我们研究了阳离子排列、磁态和掺杂浓度对NiFe和NiFeV层状双氢氧化物（LDHs）带隙的影响。研究结果表明，这些因素会改变带隙：当Ni:Fe比例为3:1时，带隙为1.73 eV；当比例为5:3时，带隙缩小至0.75 eV；当比例为6:1:1时，带隙进一步缩小至0.71 eV；而在特定结构条件下，带隙可降至0.08 eV（Ni:Fe:V = 2:1:1）。这种带隙调控机制源于Fe离子氧化态的变化。我们的研究结果揭示了获得最低带隙的NiFeV LDHs的最佳配置，为设计高效的光电设备和氧化还原（OER）催化剂提供了理论依据。

引言

基于NiFe的层状双氢氧化物（LDHs）近年来已成为光电和催化应用的多功能平台，通过带隙工程和异质结构设计，能够实现光电流增强[1]、可见光驱动的氢气生成[2,3]以及氧气生成反应（OER）[4,5,6,7,8,9,10,11]。然而，其较低的电子导电性限制了它们的光电和催化性能[9]。为改善这一问题，人们探索了多种策略，包括将其剥离成超薄纳米片[12,13,14,15,16]、与导电基底集成[17]、表面金属修饰[18,19]、层间阴离子交换[20,21]、缺陷工程[14,22,23,24,25]以及金属掺杂[9,10,11,26,27,28,29,30]。金属掺杂是提升LDHs光电和OER性能的有效方法，尤其是通过引入价态可变的过渡金属（如V[9]、Mn[27]或Co[30]）。这些掺杂剂可以调节Fe的局部化学环境，而Fe是NiFe LDHs中光电和催化活性的关键组分[31,32,33]，同时不会破坏LDH的整体结构。值得注意的是，钒具有多种可实现的氧化态，并且与Fe之间存在强烈的电子相互作用，因此在提高LDHs的导电性和内在催化活性方面具有巨大潜力。据我们所知，目前尚未系统研究过NiFeV LDHs中阳离子排列、掺杂比例、磁性和电子结构之间的关联。

在本研究中，我们采用密度泛函理论结合原位库仑相互作用（DFT + U）计算方法，探讨了成分和钒掺杂对NiFe LDHs结构和电子性质的影响。通过系统改变掺杂浓度和阳离子配置，我们分析了磁态、Fe离子氧化态及带隙的变化。研究结果揭示了具有最低带隙的NiFeV LDHs的最佳配置，为设计高效的光电设备和OER催化剂提供了指导。

计算方法

所有DFT + U计算均使用维也纳从头算模拟包（Vienna Ab initio Simulation Package [36]）进行，采用投影增强波方法（projector augmented wave method [37]）和Perdew-Burke-Ernzerhof形式的广义梯度近似（generalized-gradient approximation）。原位库仑相互作用被纳入考虑，以反映局域d电子之间的强关联，其中Ni、Fe和V的库仑相互作用分别为3.8、4.3和3.4 eV[9]。结构弛豫采用4 × 8 × 2 Monkhorst-Pack k点网格。

结果与讨论

LDHs是一类由带正电的金属氢氧化物层、插层阴离子和水分子组成的层状材料，这些阴离子和水分子用于平衡多余的正电荷[38]。LDHs的一般化学式为$\left(M_{1?x}^{2+}{M}_x^{3+}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2\right){\left(A^{n?}\right)}_{}·m{H}_{2}O$，其中$M^{2+}$和$M^{3+}$分别代表二价和三价阳离子（例如Mg²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺/Al³⁺、Fe³⁺），An?是用于平衡电荷的层间阴离子（如CO₃^2?或OH^?）。从结构上看，金属阳离子占据八面体位点。

结论

我们研究了阳离子排列、自旋取向和氧化态分布对NiFeV LDHs稳定性和电子性质的影响。Fe-Fe之间的排斥作用决定了局部排列方式，而V掺杂剂在靠近Fe的位置时更为稳定，这突显了阳离子替代过程中的位点选择性。自旋取向显著影响带隙：平行排列的Fe-V自旋会缩小带隙并增强电子局域化，但通常能量比反平行状态更高。值得注意的是Ni₁₂Fe₉V₃的结构特性。

CRediT作者贡献声明

黄胜杰：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿撰写、数据可视化、结果验证、数据分析、概念构建。高超成：撰写 – 审稿与编辑、结果验证、项目监督、资金申请、数据分析、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了台湾教育部高等教育萌芽计划（Higher Education Sprout Project）下的先进半导体技术研究中心（ASTP-113-M02）和台湾国家科学技术委员会（NSTC 114-2112-M-001-059/114-2811-M-001-144）的财政支持。此外，国家高性能计算中心也提供了计算和存储资源支持。