经过叠氮化物修饰的碳点作为分子探针，用于临床监测激素替代疗法中的3α-羟基替波龙

《Microchemical Journal》：Azide-modified carbon dots as molecular probes for clinical monitoring of 3α-hydroxytibolone in hormone replacement therapy

基于NiO/Cu/Cu?O异质结电极的组胺电化学检测方法，通过调控氧空位密度增强催化活性并间接检测，避免氧析出反应干扰，实现3.51 mA·mM?1·cm?2超高灵敏度、0.044 nM超低检测限及1-5×10? nM宽线性范围，成功应用于鱼样本检测且与HPLC结果一致。

　　在当前的食品安全与健康监测领域，组胺（Histamine, HA）作为一种常见的生物胺，广泛存在于高蛋白和发酵类食品中，如鱼类、熏肉和乳制品。HA的生成主要与蛋白质分解过程中的组氨酸脱羧反应以及微生物发酵有关。随着食品储存时间的延长、温度的升高或处理不当，HA的浓度会显著上升，成为判断食品腐败程度的重要指标。由于HA具有生物活性的咪唑环和乙醇胺基团，过量摄入可能引发一系列生理紊乱，如哮喘、过敏反应和低血压，对公众健康构成潜在威胁。因此，建立快速、灵敏且适用于现场检测的HA分析方法，对于保障食品安全和公共健康至关重要。

目前，HA的检测方法主要包括色谱法和分光光度法。这些方法虽然在选择性、准确性和灵敏度方面表现出色，但通常需要对HA进行衍生化处理，以增强其检测信号。这一过程不仅增加了检测的复杂性，也延长了检测时间。相比之下，电化学分析方法因其操作简便、成本低廉和检测速度快，成为一种极具潜力的HA监测手段。然而，在实际应用中，HA的氧化反应通常需要较高的电位（1.2至1.4 V vs. Ag/AgCl），这会导致氧气析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）产生显著的背景电流，从而干扰检测结果，特别是在低浓度HA的检测中，这种背景干扰会严重影响检测的准确性和灵敏度。

为了解决这一问题，本研究提出了一种基于原位制备的NiO/Cu/Cu?O异质结电极的新型HA检测平台。该平台通过电沉积技术调控电极表面的氧空位（Oxygen Vacancy, O?）密度，从而显著提升催化活性。NiO和Cu?O作为两种重要的金属氧化物，因其在特定条件下可转化为高催化活性的NiOOH和CuOOH而备受关注。此外，Ni2?/Ni3?的氧化还原对在电位范围0.4至0.6 V（vs. Ag/AgCl）内展现出明显的电化学信号，这一特性使得通过监测这些氧化还原峰电流的变化，可以间接评估HA的浓度。这种间接检测策略巧妙地避开了在直接高电位检测HA时不可避免的OER背景干扰，为解决这一核心问题提供了新的思路。

在本研究中，通过优化Cu(CH?COO)?的浓度、沉积比例以及电极活化次数，成功构建了具有最佳O?密度、丰富活性位点和卓越催化性能的NiO/Cu/Cu?O异质结电极。该电极在HA检测中表现出超高的灵敏度（3.51 mA mM?1 cm?2），低至0.044 nM的检测限（LOD），以及宽广的线性范围（1 nM至5×10? nM）。此外，该平台还具有良好的选择性、稳定性和重现性，并成功应用于鱼样品等复杂基质中的HA检测，其检测结果与高效液相色谱法（HPLC）保持一致，证明了其在实际应用中的可靠性。

为了进一步验证该平台的性能，本研究对NiO、Cu/Cu?O以及NiO/Cu/Cu?O的形貌和元素特性进行了系统分析。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的观察，发现NiO呈现为约50 nm的纳米颗粒，而Cu/Cu?O则表现为表面光滑的不规则多面体。对于NiO/Cu/Cu?O异质结结构，观察到表面粗糙的不规则多面体，表明通过电沉积技术，NiO纳米颗粒成功覆盖在Cu/Cu?O表面，形成了具有协同效应的异质结结构。这种结构不仅增加了活性位点的数量，还优化了电荷的转移效率，从而显著提升了催化性能。

在电化学检测过程中，电极的表面特性对检测结果有着直接的影响。氧空位的引入可以调节金属氧化物的表面电子结构，增强其对HA的吸附能力，并提升其内在的催化活性。因此，通过调控NiO/Cu/Cu?O异质结电极的O?密度，可以有效改善HA的检测性能。与传统的异质结构建方法相比，本研究采用的电沉积技术具有操作简便、原位适用性好以及合成条件温和等优势，避免了复杂的化学还原或高温处理步骤，从而提高了电极的稳定性和催化活性。

此外，本研究还对NiO/Cu/Cu?O异质结电极的电化学性能进行了深入探讨。通过循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）等电化学技术，验证了该电极在HA检测中的优异表现。实验结果表明，该电极不仅具有较高的电流响应，还表现出良好的重现性和抗干扰能力。这些性能的提升主要归因于异质结结构中NiO与Cu/Cu?O之间的协同作用，以及O?密度的合理调控。在实际应用中，该平台能够快速、灵敏地检测HA，为食品安全监测提供了强有力的技术支持。

为了确保检测的准确性和可靠性，本研究还对NiO/Cu/Cu?O异质结电极的稳定性进行了评估。通过多次循环测试和长时间放置实验，发现该电极在较宽的电位范围内保持稳定的电流响应，表明其具有良好的耐久性和重复使用性。此外，该平台在复杂基质中的应用也得到了验证，其检测结果与HPLC法保持一致，证明了其在实际样品检测中的适用性。这一成果不仅拓展了电化学检测在食品分析中的应用范围，也为开发便携式、快速且高灵敏度的HA检测方法提供了新的方向。

本研究的创新之处在于利用Ni2?/Ni3?的氧化还原对进行间接HA检测，从而避免了OER背景干扰。这一方法的提出为解决HA电化学检测中的关键问题提供了全新的思路。通过调控O?密度，可以进一步优化电极的催化性能，使其在低浓度HA检测中依然保持高灵敏度。同时，异质结结构的构建使得电极具有更丰富的活性位点，从而提升了催化效率和检测性能。这些优势使得该平台在实际应用中具有广阔的发展前景。

综上所述，本研究构建了一种基于NiO/Cu/Cu?O异质结电极的高效HA检测平台，该平台通过电沉积技术实现了对O?密度的调控，从而显著提升了催化活性和检测性能。实验结果表明，该平台在HA检测中表现出优异的灵敏度、稳定性和抗干扰能力，适用于复杂基质中的HA分析。这一成果不仅为食品安全监测提供了新的技术手段，也为电化学检测在生物分析中的应用拓展了新的可能性。未来，该平台有望在实际检测中得到更广泛的应用，为保障公众健康和食品安全做出贡献。