双金属有机框架衍生的In?O?/CuO纳米立方体用于高灵敏度检测丙酮及其第一性原理分析

《Microchemical Journal》：Bimetallic organic framework-derived In 2O 3/CuO nanocubes for highly sensitive detection of acetone and its first-principles analysis

本研究设计并制备了基于直接Z型异质结Cu?O@CuWO?/FTO的光电化学平台，兼具高灵敏检测（检测限50 ng/L）和高效催化降解（81.9%去除率）能力，显著优于传统电催化和光催化方法，且电极稳定性优异。

　　这项研究聚焦于开发一种具有双重功能的光电化学（PEC）平台，用于同时检测和降解氧四环素（OTC）这一广泛使用的抗生素。研究人员设计并制造了一种直接Z型异质结结构的Cu?O@CuWO?/FTO电极，该电极通过在FTO（掺氟氧化锡）基底上电沉积WO?种子层，随后在原位条件下将其转化为CuWO?，并固定立方形的Cu?O纳米结构。这一创新设计不仅提升了电极的光电化学性能，还增强了其在实际应用中的稳定性和抗干扰能力。

在环境和健康领域，OTC因其在临床治疗和畜牧业中的广泛应用而受到高度关注。作为一种广谱抗生素，它被用于治疗肺炎、慢性支气管炎和尿道炎等疾病，同时在动物饲养中作为生长促进剂使用。由于其使用量大且吸收不完全，大量OTC通过粪便或尿液排放进入水体、地下水和土壤，进而通过食物链对人类健康构成威胁。世界卫生组织（WHO）对OTC的每日可接受摄入量（ADI）和最大残留限量（MRL）进行了严格规定，显示出其对生态系统的潜在危害。因此，开发一种能够快速、灵敏、准确地检测低浓度OTC的方法具有重要意义，同时，高效降解高浓度OTC在废水处理中同样至关重要。

传统的检测和降解技术通常需要独立的仪器和设备，这不仅增加了成本，也限制了其在实际场景中的应用。近年来，PEC技术因其利用太阳能转化为电能的绿色特性，逐渐成为检测和降解污染物的有前景方案。PEC传感器在痕量分析中展现出高灵敏度，而PEC降解技术则在污染物的高效去除方面具有优势。然而，目前的PEC传感器仍面临一些挑战，如检测限不够理想、机械稳定性差以及成本较高。此外，虽然已有研究探索了多种异质结结构用于PEC降解，如Bi/Bi?O?/TiO?纳米管（NTs）可见光驱动系统、rGO/g-C?N?/TNAs复合材料和Cu?O/α-Fe?O?异质结等，但如何进一步优化这些材料的性能，使其在检测和降解功能上达到最佳平衡，仍然是一个亟待解决的问题。

Z型异质结结构因其能够有效促进光生载流子的分离和迁移，延长电子寿命，并保持高氧化还原能力而备受关注。这类结构在推动必要的PEC反应方面具有显著优势。例如，Wang等人开发的直接Z型CuSnO?@Cu?O异质结薄膜在PEC催化还原和痕量检测硝基苯方面表现出色，其能够将高毒性的硝基苯快速转化为低毒性的苯胺。同样，ZnO/Fe?O?异质结和WO?@Co?SnO?异质结也被证实具有优异的性能，可用于构建多功能PEC平台。因此，选择合适的半导体材料构建Z型异质结系统，成为提升PEC平台性能的关键。

铜钨酸盐（CuWO?）作为一种n型半导体，因其窄带隙（2.0–2.4 eV）、化学稳定性和优异的光催化活性而受到关注。然而，单一的CuWO?材料在载流子分离效率、太阳能利用率和活性位点密度方面仍存在不足。为了克服这些问题，研究人员尝试构建多种基于CuWO?的异质结体系，如ZnO/CuWO?、CuWO?/TiO?和WO?/CuWO?/Ag等，这些材料在PEC传感器和水分解等方面得到了成功应用。而氧化亚铜（Cu?O）作为一种p型半导体，具有无毒、资源丰富和成本低廉的优势，其直接带隙（1.9–2.1 eV）使其在可见光吸收方面表现出色，因此在光催化和光电催化领域受到广泛研究。然而，Cu?O材料的稳定性较差，容易发生光腐蚀，这限制了其在实际应用中的推广。

基于上述背景，研究团队创新性地构建了Cu?O@CuWO?/FTO异质结集成电极，用于实现OTC的双功能PEC平台。该电极的制备过程如图1所示，首先通过电沉积方法在FTO基底表面形成WO?种子层，随后利用水热法将其转化为CuWO?，最后通过锚定Cu?O纳米结构形成最终的Cu?O@CuWO?/FTO电极。这种设计使得Cu?O和CuWO?之间形成紧密的界面，有效降低了界面电荷转移电阻，加快了电荷转移过程，并提高了电极的稳定性。同时，Z型异质结机制能够进一步抑制光生载流子的复合，保持高氧化还原能力，从而提升PEC平台的整体性能。

在检测模式下，Cu?O@CuWO?/FTO电极对OTC表现出高度的选择性响应，其检测限（S/N=3）为50 ng/L，线性范围覆盖100 ng/L至500 μg/L。这一灵敏度和宽动态范围使其在痕量检测中具有显著优势。而在催化降解模式下，该电极在3.5小时内对OTC的去除率达到81.90%，其去除效率比单纯的电催化和光催化分别高出1.51倍和1.13倍。这种优异的催化性能表明，Cu?O@CuWO?/FTO异质结结构能够有效提升OTC的降解效率。通过液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）和豆芽培养实验，研究还进一步验证了OTC在降解过程中被矿化为低毒化合物，说明该电极不仅能够高效降解污染物，还能确保其降解产物的安全性。

此外，研究还关注了电极的稳定性问题。传统的涂覆方法往往伴随催化剂脱落的问题，而加入纳菲昂（Nafion）试剂虽然能提升电极的稳定性，但会导致活性位点减少和导电性下降。相比之下，Cu?O@CuWO?/FTO异质结集成电极在结构设计上克服了这些缺点，其紧密的界面结构和Z型异质结机制共同作用，有效提升了电极的稳定性和抗干扰能力。这使得该电极在实际应用中表现出良好的性能，为环境监测和污染治理提供了新的解决方案。

该研究的意义不仅在于其创新性的电极设计，还在于其在实际应用中的可行性。通过将检测和降解功能集成在一个平台上，Cu?O@CuWO?/FTO电极显著提高了操作效率，降低了成本，并为环境治理提供了更高效的手段。特别是在处理高浓度OTC废水时，该电极的高效降解能力能够有效减少污染物的排放，降低对环境和人类健康的威胁。同时，其在痕量检测中的高灵敏度也适用于对OTC残留的精准监测，特别是在饮用水和食品加工环节中。

在实验方法上，研究团队采用了多种手段对电极的性能进行了系统评估。X射线衍射（XRD）分析用于研究电极的晶体结构和相组成，确认了Cu?O@CuWO?/FTO电极的成功构建。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）则用于观察电极的形貌和微观结构，进一步揭示了其表面特征和纳米结构对性能的影响。此外，电化学测试如循环伏安法（CV）、交流阻抗谱（EIS）和光电流响应测试等，用于评估电极的光电化学性能，包括其导电性、光响应能力和载流子分离效率。这些实验结果共同证明了Cu?O@CuWO?/FTO电极在性能上的优越性。

该研究的创新点在于将Z型异质结结构与集成电极策略相结合，从而在提升电极性能的同时，避免了催化剂脱落的问题。这种结构设计不仅增强了电极的稳定性，还通过优化能带结构，提高了其对可见光的利用率，使得在环境条件下能够更有效地进行OTC的检测和降解。同时，该电极在实际应用中表现出良好的抗干扰能力，能够有效区分OTC与其他可能的干扰物质，确保检测结果的准确性。

研究团队在材料合成和性能优化方面也进行了深入探索。例如，在电极制备过程中，通过精确控制电沉积条件和水热反应参数，使得WO?种子层能够均匀地覆盖在FTO基底上，并在后续转化过程中形成稳定的CuWO?结构。同时，Cu?O的锚定过程被优化，以确保其在CuWO?表面的均匀分布和良好的接触，从而提升整体的光电化学性能。这些细节的优化不仅提高了电极的性能，还为其在实际应用中的可靠性提供了保障。

从应用角度来看，Cu?O@CuWO?/FTO电极的双功能特性使其在环境监测和污染治理中具有广泛的应用前景。在环境监测领域，其高灵敏度和宽线性范围能够满足对低浓度OTC的精准检测需求，特别是在饮用水和食品加工等对水质要求较高的场景中。而在废水处理方面，该电极的高效降解能力能够有效去除高浓度OTC，减少其对环境的污染。此外，由于其基于太阳能的驱动方式，该电极在可持续性和绿色技术方面也具有显著优势，符合当前环保和资源节约的发展趋势。

该研究的成果还为未来相关领域的研究提供了新的思路。例如，如何进一步优化Z型异质结结构的能带匹配，以提升光生载流子的分离效率和迁移速率；如何通过引入其他功能材料或改性手段，进一步提高电极的稳定性和抗干扰能力；以及如何将该电极应用于更广泛的污染物检测和降解场景，如其他抗生素、有机污染物或重金属离子等。这些问题的解决将有助于推动PEC技术在环境治理和健康监测领域的进一步发展。

总的来说，这项研究通过设计和构建一种新型的Z型异质结集成电极，成功实现了对OTC的双功能检测与降解。其创新性的结构设计、优异的性能表现以及在实际应用中的可行性，为环境监测和污染治理提供了重要的技术支撑。同时，该研究也为未来开发更多多功能的PEC平台奠定了基础，具有重要的科学价值和应用前景。