综述：将生物质来源的葡萄糖直接转化为左旋戊酸酯的催化策略：简要综述

《Molecular Catalysis》：Catalytic strategies for the direct transformation of biomass-derived glucose into levulinate esters: A brief review

生物质转化为levulinate esters（LEs）的催化路径及关键挑战分析，重点讨论葡萄糖通过酸催化的一步法合成LEs的机理、催化剂类型（均相/异相酸催化剂）及工艺优化策略。LEs作为绿色溶剂和生物燃料添加剂的应用潜力被强调，同时指出原料纯化、副产物分离及催化剂回收等技术瓶颈。

　　生物质资源因其丰富性和潜在的高附加值化学品及生物燃料生产能力而受到广泛关注。其中，戊二酸酯（LEs）因其优异的燃料添加剂/调和特性以及在日常生活中的广泛应用，被认为是极具潜力的能源化合物之一。通过催化转化生物质衍生的葡萄糖进行醇解反应，可以高效地合成LEs。本文综述了在酸催化剂存在下，葡萄糖一锅法合成LEs的最新进展。我们分析了从葡萄糖制备LEs的可行催化途径，并回顾和比较了用于此过程的不同均相和非均相催化剂的发展情况。在本文中，适当比例的布朗斯特酸位点和路易斯酸位点的结合被认为是有效将葡萄糖转化为LEs的有前景策略。此外，我们还强调了可持续生产LEs的未来展望，包括机遇和当前面临的挑战。

化石燃料作为重要的非可再生碳资源，提供了现代社会所需的大部分燃料、化学品和材料。随着人口的增长，化石燃料的使用也在增加，预计到2050年将达到约90亿人。然而，化石能源的持续消耗、油价波动以及环境问题等，将长期带来一系列挑战。因此，人类社会从石油化工向可再生化学品产业的转变对于可持续发展至关重要，这一转型的进程正在加快。生物质是地球上最大的可再生碳资源，全球年产量至少约为180亿吨。生物质包括纤维素（40-50%）、木质素（15-30%）和半纤维素（20-30%），具有作为生产多种功能材料、化学品和生物燃料的替代资源的潜力，这也引起了越来越多的关注。生物质产品的市场需求逐年增长，其利用亟需从低效的直接焚烧等能源形式向高效和综合利用转变，已成为热门研究领域。

戊二酸酯（LEs）因其分子结构中含有羰基和酯基，具有良好的物理化学性质，被认为是极具潜力的生物质化合物之一。例如，重要的精细化学品如γ-戊内酯、N-取代吡咯烷酮、1,4-戊二醇、酮醇、烷氧基戊酸酯、甲基乙烯酮等都可以进一步合成。LEs作为一种液相化合物，因其蒸气压低于传统溶剂，被视为绿色溶剂，可以在金属表面脱脂过程中作为氯化溶剂的替代品。此外，LEs的特殊物理和化学性质使其广泛应用于其他领域，如表面活性剂、药物、增塑剂、香料、涂料、粘合剂、洗涤剂、香精、聚合物前体和生物润滑剂。

近年来，各种LEs，尤其是短链酯如甲基戊二酸酯（ML）、乙基戊二酸酯（EL）、丙基戊二酸酯（PL）和丁基戊二酸酯（BL）因其作为含氧化合物生物可再生燃料的潜力而受到特别关注。此外，一些已发表的综述聚焦于ML、EL和BL的催化生产。短链LEs的能量密度接近汽油，且高于乙醇。例如，EL和更长链的戊二酸酯的沸点与重质汽油化合物或中质柴油燃料的沸点范围相似。ML和EL在自燃过程中容易生成稳定的中间产物，表现出优于参考欧95汽油的抗爆性能。据报道，含有EL的燃料混合物在发动机功率和扭矩方面与柴油相近（差异小于3%），而制动比燃料和能量消耗则低于柴油，这表明燃料混合物具有更高的燃料转化效率。此外，LEs作为燃料添加剂具有多种优势，如高闪点和润滑性、良好的流动性以及改善的粘度和密度。这些特性使其适用于汽油、生物柴油等运输燃料的性能调节。值得注意的是，通过调整芳香含量，BL的混合比例可以进一步增加至35 mol%。LEs，特别是ML、EL和BL，具有更高的发动机性能、更长的使用寿命以及更低的CO和NOx排放。

到目前为止，有机合成中已开发出多种典型的LEs合成路径，如图2所示。例如，LEs可以通过在温和条件下，生物质衍生的化合物戊二醛（LA）的酯化反应直接合成，这在许多研究中被证明是非常有吸引力的。5-（卤甲基）糠醛（X=Cl, Br）的醇解反应、糠醇的醇解反应以及α-安息香酸内酯的醇解反应等，都是生成LEs的可行途径。此外，糠醛是从木质纤维素生物质中获得的有前景的平台化合物，其从糠醛一锅法转化为EL的工艺也已被开发。然而，特别值得注意的是，一些反应底物需要通过复杂的生产过程获得，分离和纯化过程困难且成本较高，这在很大程度上限制了其实际应用。直接从原始生物质合成LEs代表了可持续化学的一个关键策略，因为它利用了可再生原料，从而降低了成本，同时从废弃物中创造了高附加值产品。许多原始生物质如麦秆、竹子、甘蔗渣、油棕榈树干、玉米秸秆、木薯、稻壳、木材等已被广泛采用作为合成LEs的起始原料。事实上，实际生物质的直接转化由于溶解性问题和催化过程所需的剧烈条件，导致LEs的产率较低或适中。此外，大量副产物的形成和复杂的产品分离显著增加了工艺成本。

碳水化合物是木质纤维素生物质的重要衍生产品，具有广泛的来源和丰富的储量。通过醇解反应直接从简单的碳水化合物如葡萄糖合成LEs是非常便捷的。然而，纤维素作为底物在催化过程中面临诸多挑战，包括溶解性问题、副产物（如木素）的形成以及产物和催化剂的分离，这些仍然是重要的障碍。尽管果糖比葡萄糖更容易转化为LEs，但果糖的储量和成本均低于葡萄糖。葡萄糖作为一种典型的六碳糖，价格低廉且易于大规模获取，是一种可再生资源，因此被认为是生产高附加值化学品和清洁能源的理想起始原料。通过一锅级联策略从葡萄糖生产烷基戊二酸酯，可以在工艺经济性方面提供显著优势，如减少反应时间、能耗和溶剂消耗，同时减少废物。本研究旨在对用于从葡萄糖生产LEs的各种催化剂（均相和非均相催化剂）进行全面分析，希望为高效且经济的催化系统提供可行的方案，以实现从葡萄糖直接生产LEs的目标。