碱金属改性作用促进了铜活性位点的低配位状态，从而提升了乙炔二聚化催化性能

《Molecular Catalysis》：Alkali metal modification promoted low-coordination copper active sites for enhanced acetylene dimerization catalysis

针对传统Cu基催化剂稳定性差的问题，本研究通过碱金属（Li, Na, K, Mg, Ca）掺杂开发新型Cu-DMF/AC催化剂。实验表明，Na掺杂显著提升催化剂活性和稳定性，Cu-2Na-DMF/AC在乙烯基乙炔合成中实现60%转化率和91%选择性。DFT计算揭示了Na掺杂通过缩短Cu-O键长、降低LUMO-HOMO能隙及调控低配位Cu(DMF)?Cl?活性位点，促进MVA吸附与脱附并抑制副反应，为优化铜基催化剂提供理论依据。

　　

罗丁杰|杨洪|谢建伟|赵飞|王琴琴

石河子大学化学与化学工程学院/石河子绿色化学工程加工国家重点实验室孵化基地，中国石河子832000

摘要

单乙烯基乙炔（MVA）是一种具有广泛工业应用的关键合成中间体。将乙炔催化二聚化为MVA是煤化学增值的一条战略重要途径，为煤炭资源利用提供了可持续的方法。为了克服传统铜基催化剂的稳定性问题，开发了一系列碱金属（Li、Na、K、Mg、Ca）改性的铜基催化剂。值得注意的是，碱金属掺杂显著提高了催化剂的稳定性和选择性。特别是Cu-2Na-DMF/AC变体表现出最佳的催化性能。材料表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，碱金属掺杂引发了三个关键效应：（1）Cu-O键长度缩短，同时Cu-O键得到增强，从而稳定了活性位点的几何结构；（2）LUMO-HOMO能隙减小，促进了催化循环中的电子转移；（3）生成了更多低配位的Cu(DMF)₂Cl₂活性位点。这些改性的共同作用降低了活性中心对MVA的吸附能，促进了产物的脱附，并抑制了副反应，从而提高了催化效率。

引言

氯丁橡胶（CR）是一种具有优异物理性能和稳定化学性质的多功能聚合物材料[[1], [2], [3], [4]]。将乙炔二聚化为单乙烯基乙炔（MVA）是基于乙炔的制造CR过程中的关键步骤，这一趋势对于确保我们的能源安全至关重要[[5], [6], [7]]。为了克服传统气液过程催化剂的缺点，如转化率低且不环保，许多研究集中在溶剂效应[[8], [9], [10], [11]]、配体修饰[[12], [13], [14], [15]]、金属添加剂[[16], [17], [18], [19]]、催化机理[[20], [21], [22], [23]]和反应动力学[24,25]上。然而，仍然迫切需要开发更稳定、高性能的乙炔二聚化催化剂。

最近的研究转向了气固反应系统，与传统气液过程相比，该系统在乙炔与催化剂之间的接触效率更高，并且在催化剂制备、分离和再生方面具有优势。Li等人[[26]]开发了Cu/AC催化剂，其乙炔转化率为48.3%，MVA选择性为87.4%，证明了该系统的可行性。此外，他们提出Cu(I)物种可能是催化系统中的主要活性物种[[27]]。Song等人[[28]]发现，活性炭上的布朗斯特酸位点显著影响乙炔二聚化，适当的酸度可以提高催化活性，而较高的氢浓度可以有效抑制积碳。在之前的研究中[[29]]，DMF配体修饰有效调节了电子环境，促进了Cu(II)的还原性，并改善了金属分散性。然而，催化剂的稳定性仍然是一个挑战。

先前的研究发现，碱金属可以作为有效的电子调节剂，具有很强的电子供体能力，从而提高关键反应的催化效率[[30,31]]。大量研究表明，碱金属在催化系统中具有多方面的促进作用：（1）在费托合成中，Na?的引入减小了Fe纳米粒子的尺寸，增强了CO的化学吸附，并抑制了H₂的吸附[[32]]；（2）对于Cu-沸石催化剂，Na⁺降低了甲醇的选择性，同时增加了甲烷的过氧化倾向[[33]]；（3）在NOx还原系统中，Na?调节了Cu的氧化还原性质，改变了NO?的形成途径，并改变了催化剂的酸度[[34]]。先进的表征显示，Na/S共修饰促进了醇的形成[[35]]，而Cu/Mg共掺杂优化了TM-O键参数并提高了氧化还原的可逆性[[36]]。这些发现共同表明，碱金属不仅改变了活性位点的电子环境，还通过协同的金属相互作用提高了结构稳定性。

基于此，我们提出了一种通过碱金属掺杂来优化铜基催化剂的合理设计策略，为稳定高效地生产MVA提供了一种有效方法。

实验材料

椰壳活性炭（AC，60-80目）购自S. S.活性炭工业科技有限公司；氯化铜（II）二水合物（CuCl₂·2H₂O，98%）、氯化铁（III）六水合物（FeCl₃·6H₂O）、氯化钠（NaCl）、氯化锌（ZnCl₂）、氯化钴（CoCl₂·6H₂O）、氯化镧（III）（LaCl₃）、氯化镍（II）六水合物（NiCl₂·6H₂O）、氯化锂（LiCl）、氯化钾（KCl）、氯化钙（CaCl₂、氯化镁（MgCl₂）也均进行了购买。

C₂H₂的吸附和MVA的解离

在本研究中，所有包括吸附和电子性质的DFT计算均使用Gaussian09软件包进行，精度如下所述[[37]]。计算采用了B3LYP泛函，Li、Na、C、N、O、Cl和H元素使用了6-31+G**基组。考虑到Cu、K、Mg和Ca元素的强相对论效应，对价电子采用了Lanl2dz赝势，其核心电子由Lanl2dz表示。

结论

在本研究中，我们开发了一种高效的二元金属催化剂系统，用于乙炔二聚化为MVA。系统的性能评估表明，碱金属改性显著提高了催化剂的稳定性和选择性，优于对照的Cu-DMF/AC催化剂。特别是Cu-2Na-DMF/AC催化剂表现出最佳的催化性能，乙炔转化率为约60%，MVA选择性为91%。此外，先进的表征技术（包括EXAFS、TEM和ICP-OES）也进一步证实了其优势。

CRediT作者贡献声明

罗丁杰：撰写初稿、验证、方法论、数据分析。杨洪：撰写初稿、验证、监督、方法论、数据分析。谢建伟：撰写初稿、数据可视化、方法论。赵飞：撰写初稿、数据可视化、软件应用、数据分析。王琴琴：撰写初稿、数据可视化、验证、方法论、资金申请、数据分析。

利益冲突声明

作者之间不存在利益冲突。

致谢

我们衷心感谢青年和中年科技创新骨干人才计划（编号2024RC06）、科技创新计划（编号2024AB048）、新疆天山人才培训计划（科技创新团队，编号2022TSYCTD0021）提供的财政支持。本研究的计算工作在中国科学技术大学超级计算中心和合肥先进计算中心完成。