一种混合氰化物-氧桥联的{FeIII 2FeII 2}复合物的合成、结构及其单分子磁性质研究，该复合物含有五角双锥形的Fe(II)中心

《Journal of Molecular Structure》：Synthesis, structure, and single-molecule magnet property of a mixed cyanide-oxo-bridged {FeIII 2FeII 2} complex featuring pentagonal bipyramidal Fe(II) centers

四核铁配合物{Fe4}通过氰根和氧混合桥连形成，其中Fe2+以五角双锥结构为单元，Fe3+通过三氰基配体连接。磁学研究表明存在Fe3+/Fe2+反铁磁耦合（J=-4.8 cm?1）和Fe2+/Fe2+反铁磁耦合（J=-11.2 cm?1），总自旋S=5，表现出单分子磁体特性（U_eff=38.2 K）及开放磁滞回线。该结构为高性能分子磁体的设计提供了新思路。

　　本研究报道了一种罕见的氰化物-氧桥接四核{Fe3??Fe2??}配合物，{[(Tp*)Fe3?(CN)?][Fe2?(tdmmb)]O}?·H?O·3MeOH（简称为Fe?）。该配合物由五角双锥结构的Fe2?中心与三氰化铁(III)阴离子通过桥接作用连接而成，形成了独特的四核分子结构。这项工作不仅提供了对混合桥接体系的深入理解，还揭示了五角双锥结构在构建高性能单分子磁体（SMMs）方面的潜力。配合物Fe?在低温下表现出显著的磁滞回线特征，显示出单分子磁体行为，并具有较高的有效能垒（U_eff = 38.2 K），这表明其在分子磁性领域具有重要的研究价值。

单分子磁体是一种特殊的磁性材料，其磁性来源于分子内部的自旋各向异性以及量子效应。这些纳米尺度的分子能够在外部磁场的作用下表现出“双稳态”特性，即在没有外部磁场的情况下也能保持磁化状态。这种独特的磁性行为使其在超高密度数据存储、量子计算和自旋电子器件等前沿科技领域展现出广阔的应用前景。因此，研究如何通过化学手段调控分子磁性成为当前材料科学和化学领域的热点之一。

在单分子磁体的研究中，氰化物桥接体系因其独特的磁-结构相关性而受到广泛关注。氰化物作为一种强磁性连接剂，能够通过其σ-和π-键合轨道介导金属离子之间的交换相互作用，从而影响整个分子的磁性行为。通过设计特定的金属中心几何结构，如五角双锥结构，可以进一步优化单分子磁体的性能。例如，低对称性的配体场能够有效抑制磁化量子隧穿效应，而轴向对称性则有助于增强单轴磁各向异性。因此，五角双锥结构的金属中心被认为是实现高磁各向异性的重要平台。

本研究中的Fe?配合物，是由五角双锥结构的Fe2?中心和三氰化铁(III)阴离子组成的四核体系。该配合物的结构通过单晶X射线衍射技术进行了详细表征，结果显示其属于单斜晶系，空间群为P2?/n。在结构上，Fe?分子呈现出一个略微弯曲的线性排列，其中两个[Fe2?(tdmmb)]2?单元通过一个单个O2?桥接，而两个终端的[Tp*Fe(CN)?]?则进一步连接了整个四核结构。此外，分子外部还存在一个溶剂水分子和一个占据三分之一的甲醇分子。这样的结构设计使得Fe?分子能够在低温度下展现出独特的磁性行为。

磁性测量结果表明，Fe?分子在没有外加直流磁场的情况下，表现出缓慢的磁化弛豫现象，这正是单分子磁体的重要特征之一。通过磁化率测量，研究人员进一步揭示了Fe?分子内部的磁相互作用机制。在Fe3?-CN-Fe2?中心之间，存在反铁磁耦合，而在Fe2?-O-Fe2?中心之间则表现出铁磁耦合。这种复杂的磁相互作用导致了Fe?分子的总自旋态为S = 5，即其基态具有较大的磁矩。同时，磁化率测量还得到了具体的耦合常数，分别为J_{Fe(III)/Fe(II)} = -4.8 cm?1和J_{Fe(II)/Fe(II)} = -11.2 cm?1，这些数值进一步支持了其独特的磁性行为。

值得注意的是，Fe?分子不仅在结构上具有创新性，在磁性表现上也显示出显著的优势。其有效能垒（U_eff）达到了38.2 K，这意味着在低温条件下，Fe?分子能够有效地抵抗磁化方向的翻转，从而表现出类似于传统磁性材料的磁滞行为。这种特性对于开发具有高稳定性和高磁性性能的单分子磁体至关重要。此外，Fe?分子在零外加磁场下仍能保持磁化状态，这表明其在无外部激励的情况下具备一定的记忆能力，为未来的磁存储技术提供了新的思路。

通过系统的结构和磁性研究，Fe?分子为混合桥接体系的单分子磁体设计提供了新的范例。该配合物的合成过程采用了慢扩散技术，在自制的H管中进行。首先，将[Fe2?(tdmmb)(H?O)?][BF?]?（0.05 mmol，26.2 mg）溶解在甲醇与水的混合溶剂中（体积比为2:1，3 mL），然后通过慢扩散技术在特定条件下结晶，最终获得了Fe?配合物的单晶样品。这种合成方法不仅保证了配合物的纯度，还使得其结构能够被准确地解析，为后续的磁性研究提供了可靠的实验基础。

从结构分析来看，Fe?分子中的五角双锥结构是其磁性行为的关键因素之一。五角双锥结构的Fe2?中心由于其较低的对称性，能够有效地限制磁化量子隧穿效应，从而提高磁性材料的稳定性。同时，该结构的轴向对称性也有助于增强单轴磁各向异性，使得磁化方向更加明确。这种结构特性使得Fe?分子在低温度下能够表现出较强的磁各向异性，从而在零外加磁场下保持磁化状态，展现出单分子磁体的潜力。

除了结构和磁性研究，本研究还对Fe?分子的热稳定性进行了分析。通过热重分析（TGA）和X射线粉末衍射（PXRD）等手段，研究人员评估了Fe?分子在不同温度下的结构稳定性。结果表明，Fe?分子在高温下仍能保持其结构完整性，这为其在实际应用中的耐温性能提供了重要依据。此外，该配合物的溶剂化行为也得到了研究，结果显示其在甲醇和水中的溶解性良好，这为后续的样品制备和性能测试提供了便利。

本研究的创新之处在于首次成功合成了具有混合桥接结构的{Fe3??Fe2??}四核配合物。在此之前，大多数单分子磁体研究主要集中在单一类型的桥接结构上，如仅由氰化物桥接或仅由氧桥接的体系。而Fe?分子通过同时引入氰化物和氧桥接，形成了更为复杂的磁性网络，这种结构设计不仅增加了分子的磁性调控能力，还为研究不同桥接类型对磁性行为的影响提供了新的实验平台。

此外，Fe?分子的磁性行为还与其电子结构密切相关。在Fe3?和Fe2?之间的相互作用中，氰化物桥接起到了重要的作用。氰化物的桥接不仅影响了金属离子之间的磁相互作用强度，还决定了其耦合方式。而氧桥接则进一步增强了Fe2?中心之间的磁相互作用，使得整个分子的磁性更加稳定。这种多桥接体系的引入，使得Fe?分子能够在较低的温度下表现出显著的磁滞回线特征，这在单分子磁体中较为罕见。

从应用角度来看，Fe?分子的研究为开发新型单分子磁体提供了重要的理论支持和实验依据。由于其较高的有效能垒和独特的磁性行为，Fe?分子有望在未来的磁存储技术、量子计算和自旋电子器件中发挥重要作用。特别是在磁存储领域，单分子磁体因其小尺寸和高磁性稳定性，被认为是实现超高密度数据存储的关键材料之一。而Fe?分子的混合桥接结构，可能为其在复杂环境中保持磁性稳定性提供了额外的优势。

进一步的研究可以围绕Fe?分子的磁性调控机制展开。例如，可以通过改变配体的种类或结构，进一步优化其磁性性能。此外，还可以研究Fe?分子在不同温度和磁场条件下的磁性行为，以探索其在实际应用中的表现。这些研究不仅有助于深入理解单分子磁体的物理机制，还可能为新型磁性材料的设计提供新的思路。

综上所述，Fe?分子的合成和表征为单分子磁体的研究开辟了新的方向。通过引入混合桥接结构，研究人员成功构建了一个具有较高磁性稳定性和独特磁性行为的四核配合物。这种创新性的结构设计不仅拓展了单分子磁体的种类，还为未来的磁性材料研究提供了重要的理论支持和实验依据。随着对Fe?分子的进一步研究，其在实际应用中的潜力有望得到更充分的挖掘和利用。