具有伪单轴配体场的三角形十二面体Dy(III)单离子磁体

《Journal of Molecular Structure》：Triangular dodecahedral Dy(III) single-ion magnets with pseudo-mono-axial ligand field

单分子磁体 Dy(III) 配合物 1 和 2 通过大体积配体 L 和不同取代苯酚氧配体合成，具有八配位三角十二面体结构，有效能量垒分别为 69 K 和 35 K，理论计算表明轴向强吸电子基团减弱磁各向异性。

　　本研究围绕两种新型的八配位三角十二面体Dy(III)配合物的合成与性质展开，旨在探索单分子磁体（SMMs）在空气稳定性与磁性能之间的平衡。这些配合物分别是[Dy(L)(F?PhO)?](BPh?)?·2CH?CN（标记为1）和[Dy(L)(2,6-dichloro-4-nitro-PhO)](BPh?)?·CH?CN（标记为2），其中L为一个庞大的七齿有机配体，结构为三{[2-{(咪唑-4-基)甲基}氨基]乙基}胺。F?PhO?和2,6-二氯-4-硝基苯氧基（2,6-dichloro-4-nitro-PhO?）则作为轴向配体，分别与Dy(III)中心配位。通过X射线衍射、磁测量和理论计算，研究人员对这两种配合物的结构和磁性行为进行了深入分析。研究结果表明，配合物1和2均表现出典型的SMM特性，其有效能量壁垒分别为69(6) K和35(1) K。进一步的从头算计算揭示了这两种配合物低能级的电子和磁结构，指出轴向配体上强吸电子取代基如氟、氯和硝基的存在，能够减少轴向配体场中的负电荷分布，从而削弱Dy(III)离子的磁各向异性。这一结论也通过磁-结构关系的分析得到了验证。

在SMMs的研究领域中，Dy(III)离子因其较大的磁矩（6H??/?）、强自旋-轨道耦合和Kramers离子特性，成为极具潜力的候选材料。自Sessoli等人在Mn??簇中首次观察到缓慢磁化弛豫现象以来，SMMs因其在量子计算、高密度信息存储和自旋电子学等领域的应用前景而受到广泛关注。近年来，单核镧系SMMs，即单离子磁体（SIMs），成为该领域的研究热点。其中，基于Dy(III)的单核配合物在有效能量壁垒（U_eff）和阻塞温度（T_B）方面屡次创下新纪录。然而，这些SMMs通常表现出对空气的高度敏感性，这对实际应用构成了挑战。因此，开发具有类似磁性能但空气稳定性的SMMs成为当前研究的重要方向。

在研究中，研究人员提出了一种新的设计思路，即通过构建一个伪单轴配位场，使Dy(III)离子在轴向方向上具有更强的晶体场分裂，而在赤道方向上则由大体积的中性配体提供较弱的配位作用。这一策略使得高配位结构（如扭曲的八面体、五角双锥和六角双锥配体球）能够展现出接近线性的L?Ln?L晶体场，从而最大化磁各向异性。例如，Zheng研究团队报道了一种具有高能量壁垒（1814 K）的五角双锥结构SIM，[BPh?][Dy(OtBu)?(py)?]。而Tang研究团队则利用刚性六配位平面配体和氟取代的电子效应，合成了一种六角双锥结构的SMM，其有效能量壁垒达到了1833 K。这些研究为设计具有更高能量壁垒的SMMs提供了重要的理论支持和实验基础。

此外，研究人员还注意到，单配位的二原子配合物能够展现出纯的±m_J态，这表明轴向配位的强度对磁性行为具有重要影响。然而，这种理想的单配位阳离子的合成仍然极具挑战性。因此，研究团队采用了一种多齿配体与单齿配体相结合的方式，以构建一个具有较高空气稳定性的SMMs。具体而言，七齿的氮配体L通过与Dy(III)中心配位，形成了一个庞大的赤道配位场，而轴向配位则由带有负电荷的单齿配体（如F?PhO?和2,6-二氯-4-硝基苯氧基）占据。这种设计使得配合物在赤道方向上保持较弱的配位作用，而在轴向方向上则能够通过引入强吸电子取代基，调节磁各向异性。

从实验结果来看，配合物1和2均表现出典型的SMM行为。在无外加磁场的情况下，这两种配合物的交流磁化率（ac magnetic susceptibility）表现出频率依赖性，这表明它们具有显著的磁各向异性。在最优磁场条件下，配合物1和2的有效能量壁垒分别为68.6 K和34.6 K。这些结果不仅验证了理论计算的准确性，也为进一步优化SMMs的磁性能提供了重要参考。研究还指出，轴向配体上的强吸电子取代基（如F、Cl和NO?）对磁性能具有不利影响，这可能与它们对Dy(III)中心的电子环境的调节有关。

在结构分析方面，配合物1和2均采用了八配位的三角十二面体配位几何结构。X射线衍射结果表明，这两种配合物的晶体结构与单晶数据计算得到的结构高度一致，显示出良好的相纯度和空气稳定性。此外，粉末X射线衍射（PXRD）数据也表明，配合物在空气中保持稳定，未发生明显的结构变化。这表明，通过合理设计配体结构，可以在保持高磁性能的同时提高SMMs的稳定性，从而拓展其在实际应用中的可行性。

研究团队还对配合物的磁-结构关系进行了系统分析。通过从头算计算，研究人员揭示了Dy(III)离子在不同配位环境下的磁性能变化。结果表明，轴向配体的电子效应在调控磁各向异性方面起着关键作用。例如，氟、氯和硝基等强吸电子取代基的存在，能够有效减少轴向配体场中的负电荷分布，从而降低磁各向异性。这种效应在配合物1和2中得到了体现，其中配合物1由于轴向配体为五氟苯氧基（F?PhO?），表现出较高的有效能量壁垒，而配合物2由于轴向配体为2,6-二氯-4-硝基苯氧基，其有效能量壁垒则相对较低。这表明，通过调控轴向配体的电子效应，可以有效调整SMMs的磁性能。

在材料合成方面，研究人员采用了高效的合成策略，通过使用大体积的七齿氮配体L，与单齿配体（如F?PhO?和2,6-二氯-4-硝基苯氧基）结合，构建了具有八配位的三角十二面体结构。这一结构不仅能够提供较强的磁各向异性，还能确保配合物在空气中保持稳定。此外，研究人员还对合成过程中的配体选择和配位方式进行了优化，以提高配合物的性能和稳定性。例如，选择具有强吸电子效应的轴向配体，能够有效调节Dy(III)中心的电子环境，从而增强磁性能。同时，通过引入大体积的中性配体，可以减少赤道配位对磁性能的干扰，进一步提高SMMs的性能。

研究团队还对配合物的磁性能进行了系统的实验验证。通过磁测量，研究人员确认了配合物1和2在无外加磁场时表现出频率依赖性的ac磁化率，而在外加磁场条件下，它们的有效能量壁垒分别为68.6 K和34.6 K。这些结果不仅验证了理论计算的准确性，也为进一步优化SMMs的磁性能提供了实验依据。此外，研究人员还对配合物的热稳定性进行了测试，结果表明它们在空气中保持稳定，未发生明显的结构变化，这为实际应用提供了重要保障。

在理论计算方面，研究人员采用了先进的计算方法，对配合物的电子结构和磁性能进行了深入分析。通过从头算计算，研究人员揭示了Dy(III)离子在不同配位环境下的磁性能变化。结果表明，轴向配体的电子效应在调控磁各向异性方面起着关键作用。例如，氟、氯和硝基等强吸电子取代基的存在，能够有效减少轴向配体场中的负电荷分布，从而降低磁各向异性。这种效应在配合物1和2中得到了体现，其中配合物1由于轴向配体为五氟苯氧基（F?PhO?），表现出较高的有效能量壁垒，而配合物2由于轴向配体为2,6-二氯-4-硝基苯氧基，其有效能量壁垒则相对较低。这表明，通过调控轴向配体的电子效应，可以有效调整SMMs的磁性能。

研究团队还对配合物的晶体结构进行了详细分析。X射线衍射结果表明，这两种配合物均采用了八配位的三角十二面体结构，其中Dy(III)离子被七齿的氮配体L包围，而轴向配位则由单齿的苯氧基配体占据。这种结构不仅能够提供较强的磁各向异性，还能确保配合物在空气中保持稳定。此外，研究人员还对晶体结构的对称性进行了评估，发现配合物的配位多面体具有一定的对称性，这可能与磁性能的调控有关。

在实验过程中，研究人员采用了多种物理测量手段，包括粉末X射线衍射（PXRD）和磁测量，以确保配合物的结构和磁性能的准确性。PXRD结果表明，配合物在空气中保持稳定，未发生明显的结构变化，这为实际应用提供了重要保障。磁测量结果则进一步验证了配合物在无外加磁场时表现出频率依赖性的ac磁化率，而在外加磁场条件下，它们的有效能量壁垒分别为68.6 K和34.6 K。这些结果不仅验证了理论计算的准确性，也为进一步优化SMMs的磁性能提供了实验依据。

研究团队还对配合物的合成过程进行了优化，以提高其性能和稳定性。通过选择合适的配体，研究人员成功构建了具有较高空气稳定性的SMMs。此外，研究人员还对合成过程中可能影响磁性能的因素进行了分析，如配体的体积、电子效应和配位方式等。结果表明，通过合理设计配体结构，可以有效提高SMMs的性能和稳定性，从而拓展其在实际应用中的可行性。

在研究的结论部分，研究人员指出，通过构建一个伪单轴配位场，可以有效提高SMMs的磁性能和空气稳定性。具体而言，七齿的氮配体L能够提供较弱的赤道配位，而轴向配位则由带有负电荷的单齿配体（如F?PhO?和2,6-二氯-4-硝基苯氧基）占据。这种设计不仅能够调节Dy(III)中心的电子环境，还能确保配合物在空气中保持稳定。此外，研究人员还指出，轴向配体的电子效应在调控磁性能方面起着关键作用，而赤道配位的调节则对磁各向异性具有重要影响。

综上所述，本研究通过合理设计配体结构，成功构建了两种具有较高空气稳定性的Dy(III)配合物，它们在无外加磁场时表现出频率依赖性的ac磁化率，而在外加磁场条件下，其有效能量壁垒分别为68.6 K和34.6 K。这些结果不仅验证了理论计算的准确性，也为进一步优化SMMs的磁性能提供了重要参考。同时，研究还指出，轴向配体的电子效应在调控磁性能方面起着关键作用，而赤道配位的调节则对磁各向异性具有重要影响。这表明，通过合理设计配体结构，可以在保持高磁性能的同时提高SMMs的稳定性，从而拓展其在实际应用中的可行性。