芳基甲酰腙三苯基膦镍(II)配合物：合成、晶体结构及高效催化硒吩的制备

《Journal of Molecular Structure》：Arylformylhydrazone triphenylphosphine Ni(II) complexes: synthesis, crystal structure, and efficient catalysis access to selenophenes

溴化反应研究：在甲醇/乙醇中，NBS在酸性条件下对含1,2,3-三唑的丙烯酮进行溴化，产物α-烷氧基溴代物产率90-95%，溴化位点受芳基取代基（如苯基、4-甲氧基苯基）影响，4-甲氧基苯基存在时邻位也被溴化。通过单晶结构和Hirshfeld表面分析验证产物结构及分子间作用。

　　

Bakr F. Abdel-Wahab|Hanan A. Mohamed|Mohamed S. Bekheit|Benson M. Kariuki|Gamal A. El-Hiti

摘要

本研究探讨了在极性质子溶剂（如甲醇和乙醇）中，使用N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）在酸性条件下对(E)-1-[1-芳基-5-甲基-1H-1,2,3-三唑-4-基]-3-芳基丙-2-烯-1-酮进行溴化反应的情况。研究发现，溴化位置取决于查尔酮中的取代基以及反应条件。当使用NBS在甲醇中对苯基、4-氯苯基和4-氟苯基-1H-1,2,3-三唑基查尔酮进行溴化时，溴化发生在脂肪族碳-碳双键上，生成相应的α-甲氧基溴化物，产率为90–95%。相比之下，在类似条件下，当查尔酮的不饱和中心带有4-甲氧基苯基时，溴化同时发生在脂肪族双键和芳环上的甲氧基邻位，生成相应的二溴化三唑，产率为85–90%。当查尔酮的三唑环上带有苯基，而不饱和中心带有苯基或4-甲氧基苯基时，在乙醇中使用NBS进行溴化，溴化发生在脂肪族双键上，生成α-乙氧基溴化物，产率为90–92%。通过确定合成化合物的晶体结构来验证其分子结构，并利用Hirshfeld表面分析了晶体内的分子间相互作用。

引言

溴醚是一类在有机合成中具有广泛应用性的有机化合物，用于生产药品、聚合物和其他复杂分子。烷氧基可以连接到溴原子相同的碳原子上，也可以连接到相邻的碳原子上。α-烷氧基溴化物中有一个碳原子同时连接着一个溴原子和一个烷氧基（R–O）[1][2][3]。它们常被用作合成中间体，特别是在其他亲核试剂可以取代烷氧基或碳-溴键可以在后续反应中使用的场合[4][5][6]。α-烷氧基溴化物还可用于各种天然产物的合成[7,8]。将烯烃转化为相应的烷氧基溴化物是有机合成中的常用方法。这些溴化衍生物可作为有机金属试剂的前体，并在亲核取代反应中发挥作用。此外，这些溴化衍生物还是合成多种海洋天然产物、药物、农用化学品、颜料和摄影材料的关键中间体[9]。在甲醇作为溶剂的条件下，将分子溴添加到烯烃中是制备邻位甲氧基溴化物的传统方法[10,11]。为了解决处理有毒分子溴的难题，人们采用了多种替代的固态溴化剂，如N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）、N-溴代乙酰胺和N,N-二溴-4-甲苯磺酰胺，在不同的反应条件下进行了研究[12][13][14]。此外，通过溴化盐或氢溴在氧化条件下生成亲电溴离子也能实现烯烃的溴化。已有多种氧化剂被报道可用于从溴化盐生成溴离子，包括硝酸铈铵、草酮、硝酸、高碘酸钠和过氧化氢[15][16][17][18][19][20][21]。查尔酮是一类天然存在的黄酮类化合物[22]，它们是制备具有多种药理效应的化合物的基础[23,24]。如图1所示，已经鉴定并研究了多种含有1,2,3-三唑结构的查尔酮，这些化合物在医药应用中显示出巨大的潜力[25,26]。这些化合物具有丰富的结构多样性，可能带来显著的治疗效果。作为我们研究的延续，本研究在室温下，考察了含有1,2,3-三唑环的查尔酮与NBS在质子溶剂中的反应，并探讨了芳基上取代基对溴化位置的影响。溴化发生在脂肪族不饱和中心以及与1,2,3-三唑相连的芳环上的甲氧基邻位，同时还发生了烷氧基化。通过单晶结构测定确认了合成产物的分子结构，并利用Hirshfeld表面分析了化合物晶体内的分子间相互作用。

结果与讨论

我们继续使用NBS对含有1,2,3-三唑环的(E)-1-[1-芳基-5-甲基-1H-1,2,3-三唑-4-基]-3-芳基丙-2-烯-1-酮进行溴化研究[27]，涉及六种含有1,2,3-三唑环系统的查尔酮（1a-f）。反应在含有4-甲苯磺酸（4-TsOH）的质子溶剂（甲醇或乙醇）中进行，反应时间为12小时（方案1），室温（RT）。结果表明，所得产物很大程度上取决于芳基上的取代基类型。

一般信息

分析级或HPLC级溶剂由Merck公司提供，无需进一步纯化即可使用。采用电热熔点仪测定合成杂环化合物的熔点。傅里叶变换红外光谱（FTIR）使用Bruker Invenio-S FTIR光谱仪记录，覆盖范围为4000至400 cm^-1。使用聚苯乙烯薄膜进行校准以确保准确性。核磁共振（NMR）分析时，样品需先溶解在相应溶剂中。

结论

本研究报道了在含有1-芳基-1,2,3-三唑的查尔酮中，使用N-溴代琥珀酰亚胺在4-甲苯磺酸存在下，在甲醇或乙醇中进行溴化的结果。该过程生成了高产率的α-甲氧基或α-乙氧基溴化物。对于不饱和中心带有4-甲氧基苯基的查尔酮，在类似条件下，溴化同时发生在脂肪族双键和芳环上的甲氧基邻位。

伦理与知情同意

不适用。

CRediT作者贡献声明

Bakr F. Abdel-Wahab：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，数据可视化，结果验证，实验监督，软件使用，资源协调，项目管理，方法设计，实验实施，资金申请，数据分析，概念构思。Hanan A. Mohamed：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，数据可视化，结果验证，软件使用，方法设计，实验实施，数据分析。Mohamed S. Bekheit：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿。

利益冲突声明

无需要声明的利益冲突。

致谢

我们感谢埃及国家研究中心和英国卡迪夫大学提供的技术支持。Gamal A. El-Hiti感谢沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学提供的持续研究资助计划（ORF-2025–404）的支持。