5-巯基-1-苯基-1H-四唑分子的光谱学研究及TD-DFT分析：实验与理论见解

《Journal of Molecular Structure》：Spectroscopic investigations and TD-DFT analysis of 5-Mercapto-1-phenyl-1H-tetrazole molecule: Experimental and Theoretical insights

5-巯基-1-苯基-1H-四唑的振动特性及电子结构通过实验与DFT理论计算结合分析，揭示氢键作用对SH振动能级的影响，比较单体/二聚体光谱，讨论溶剂效应及HOMO/LUMO能级与电荷分布关系。

　　本研究探讨了5-巯基-1-苯基-1H-四唑（5MPT）分子的性质，结合实验和理论计算的方法，深入分析了其分子结构和化学行为。研究团队通过傅里叶变换拉曼（FT-Raman）和傅里叶变换红外（FT-IR）光谱实验，探索了该化合物的振动特性，为理解其分子内部和分子间的相互作用提供了重要依据。同时，采用多步骤的理论计算，对5MPT单体和二聚体的拉曼和红外光谱进行了系统分析，并与实验数据进行对比。研究发现，–SH基团在分子间相互作用中主要通过氢键参与，这种氢键（S-H?N）对–SH振动的能量产生了显著影响，是由于质子轨道的离域化所导致的。通过原子电负性和完全优化结构的分子静电势表面分析，进一步揭示了这种离域化机制的原理。此外，还对1H-四唑分子进行了自然键轨道（NBO）分析，随后引入巯基和苯基基团，以探讨每种1H-四唑衍生物中的杂化和超共轭效应，从而分析其稳定性。研究还揭示了三种后续的1H-四唑分子在引入巯基和苯基基团后，其化学反应性和活性位点的变化。通过时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算，研究团队解析了5MPT在不同溶剂中的电子吸收特性，并讨论了HOMO和LUMO能量以及不同溶质-溶剂相互作用下的电荷离域化现象。

四唑类化合物是一类重要的合成有机杂环化合物，其环结构由至少两种不同元素的原子组成，具体而言，四唑包含一个由四个氮原子和一个碳原子构成的五元环。四唑具有三种异构体（1-H、2-H和5-H），其中1-H四唑在固态下较为常见。自1985年以来，四唑因其广泛的生物和医药应用而受到广泛关注，包括抗菌、抗真菌、镇痛、抗炎等特性。近年来，研究人员进一步发现四唑在抗病毒、抗寄生虫、抗癌等领域也具有重要潜力。例如，1,2,3-三唑-四唑杂化物被研究用于抗癌活性，而其他类似分子如5-取代四唑、1-甲基-1H-1,2,3,4-四唑-5-巯基、四唑-1,8-萘啶-酰胺等也被广泛研究。四唑还展现出抗菌、抗结核、抗氧化、抗真菌和抗生素等多种生物特性，这使其在药物开发和生物研究中具有重要的应用价值。

计算化学方法是预测分子特性参数的重要工具，能够提供准确且可靠的分子结构信息。在本研究中，主要采用哈特里-福克（HF）和密度泛函理论（DFT）方法进行理论计算，并将计算结果与实验数据进行对比验证。目前，已有部分研究仅基于DFT对四唑衍生物进行分析，但缺乏对分子间相互作用和分子结构的系统探讨。本研究结合实验和理论方法，深入分析了5MPT分子的结构特性，特别是其振动光谱与分子结构之间的关系，以及电子结构中的化学键性质。通过理论建模，研究团队还探讨了分子内部和分子间的相互作用，分析了其对光谱参数的影响。DFT方法被用于研究分子的电子结构和化学键性质，进一步评估了1H-四唑分子在引入其他基团后形成5MPT的过程，以分析其化学键特性、稳定性及化学活性。

在实验测量方面，5MPT（纯度大于98%）和溶剂均从东京化学工业有限公司购买。FT-Raman光谱（使用Perkin Elmer GX 200仪器）在400-4000 cm?1范围内记录，实验地点为印度Indore的UGC-DAE中心。红外光谱（FT-IR）则在500-3500 cm?1范围内记录，采用KBr片作为样品载体，使用Mattson 1000 FT-IR光谱仪完成。这些实验数据为研究5MPT的分子结构和化学性质提供了坚实的基础。

在计算方法方面，本研究采用Gaussian 09软件包进行5MPT的计算。所有输入结构和输出计算结果均通过该软件进行处理和分析。在结构优化过程中，首先通过Gauss View 05软件绘制初始结构，作为几何优化的起点。初始结构在气相中进行几何优化，比较不同方法和基组组合的计算结果，以确定最准确的几何参数。研究团队选择了B3LYP/6-311G++ (d,p)这一理论水平，发现其在分析5MPT分子特性方面最为合适。通过几何优化计算，研究团队确定了两种最稳定的构象（R4 (1) 和 R4 (2)），其中R4 (2)比R4 (1)更为稳定。非负频率的计算结果进一步验证了这两种构象的稳定性。

研究还探讨了5MPT在不同溶剂中的电子吸收特性，通过TD-DFT方法进行计算。HOMO和LUMO能量以及电荷在不同溶质-溶剂相互作用下的离域化现象被详细分析，以理解分子在不同环境下的电子行为。此外，研究团队还通过理论模型探讨了分子内部和分子间的相互作用机制，分析了这些相互作用对光谱参数的影响。通过这些分析，研究团队能够更全面地理解5MPT分子的化学性质和行为。

在研究方法上，本研究不仅关注分子的静态结构，还探讨了其动态行为，包括分子间氢键的作用机制和分子内化学键的稳定性。通过实验和理论的结合，研究团队能够更准确地预测分子的性质，并为相关应用提供理论支持。例如，5MPT被广泛研究作为金属（如铜和银）的腐蚀抑制剂，同时也具有作为催化剂开发、聚合物稳定化和摄影胶片稳定剂等潜在应用。在另一项研究中，Bharty等人合成了1-苯基-1H-四唑-5-巯基（Hptt）的金属配合物，并通过单晶X射线衍射、红外和紫外-可见光谱技术进行了详细的结构和分子晶体分析。Hptt分子在几何结构和化学组成上与5MPT非常接近，因此其几何参数和金属配合物的结构被用作参考，以比较计算出的5MPT分子的结构特性。

本研究的意义在于，通过实验和理论的结合，深入分析了5MPT分子的结构和化学行为，填补了目前在分子层面的研究空白。研究不仅揭示了5MPT分子的振动特性，还探讨了其在不同溶剂中的电子吸收行为，以及分子内部和分子间的相互作用机制。这些研究结果对于进一步探索四唑类化合物的潜在应用，以及理解其分子层面的性质具有重要意义。此外，研究还为相关领域的研究人员提供了重要的参考数据，有助于推动四唑类化合物在药物开发、材料科学和生物研究中的应用。

在研究过程中，研究团队注重数据的准确性和可靠性，采用多种方法进行验证。例如，通过实验测量和理论计算的对比，确保研究结果的科学性和一致性。此外，研究团队还考虑了不同理论水平和基组组合的影响，选择最合适的计算方法和参数，以获得更精确的分子结构信息。这种严谨的研究方法为后续研究提供了坚实的基础，有助于进一步探索四唑类化合物的化学行为和应用潜力。

综上所述，本研究通过实验和理论方法的结合，深入探讨了5MPT分子的性质，包括其振动特性、电子吸收行为、分子结构和化学键特性。研究结果表明，–SH基团在分子间相互作用中主要通过氢键参与，这种氢键对–SH振动的能量产生了显著影响，是由于质子轨道的离域化所导致的。通过原子电负性和分子静电势表面的分析，进一步揭示了这种离域化机制的原理。此外，研究团队还通过自然键轨道分析，探讨了分子内化学键的稳定性，以及引入不同基团后对分子性质的影响。这些研究结果不仅有助于理解四唑类化合物的化学行为，也为相关领域的应用提供了理论支持。