《Journal of Molecular Structure》：Molecular Insights into Chalcone Dyes: Synthesis, Optical-Electrochemical Properties, and DFT Analysis
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本文系统研究了五种查耳酮的合成、光谱及电化学性质，结合DFT计算分析其结构、异构化行为和电子结构，发现取代基对紫外光谱红移及碳酰基13C NMR化学位移的影响显著，实验与理论数据高度吻合，验证了计算模型的可靠性。
Nafeesa Naeem | Charlene Marais | Ernst H.G. Langner | Marthinus Rudi Swart | Muhammad Naveed Zafar | Mohammed B. Hawsawi | Mustafa S. Alluhaibi | Amina Sadiq | Nandisiwe GS Mateyise | Johannes H van Tonder | David Izuchukwu Ugwu | Marrigje Marianne Conradie | Jeanet Conradie | Ehsan Ullah Mughal
古吉拉特大学化学系，古吉拉特-50700，巴基斯坦
摘要
本研究采用合成方法、光谱学方法（1H 和 13C NMR）、分光光度法（UV-Vis）、电化学方法以及理论计算（DFT）对五种查尔酮进行了全面研究。UV-Vis光谱分析表明，取代基的影响会导致最低能量π–π*电子跃迁的红移。NMR光谱和质谱技术证实了合成查尔酮的结构，而DFT计算则揭示了它们的几何结构、E-Z异构化现象及异构体分布。无论是使用乙腈还是DMSO（隐式溶剂模型）进行的气相DFT计算，所得到的查尔酮的优化几何结构和电子结构均相似。研究发现，羰基的13C NMR化学位移与还原电位之间存在明显的相关性：电子丰富的（受保护的）羰基碳具有更负的还原电位，表明其接受电子的能力较低。不含2-羟基的查尔酮的实验还原电位与DFT计算得出的最低未占据分子轨道能量之间存在直接关系，而含有2-羟基取代基的查尔酮则表现出不同的趋势。实验数据与理论结果的对比分析显示了两者之间的一致性，从而验证了计算模型的有效性。
引言
查尔酮（图1）是一类重要的开链黄酮类化合物，由于其结构简单、易于合成以及具备广泛的物理化学和生物活性而受到广泛关注[1,2]。查尔酮具有α,β-不饱和羰基结构，该结构将两个芳香环连接在一起，使其成为药物化学、材料科学和电化学技术中多种功能应用的有希望的候选分子[[3], [4], [5]]。多年来，人们通过传统的和现代的合成策略（包括Claisen–Schmidt缩合、绿色化学方法、微波辅助合成和催化系统[4,7,8]）致力于合成结构多样的查尔酮衍生物。这些方法不仅提高了反应效率，还为调节芳基上的取代模式提供了途径，从而直接影响化合物的物理化学和电化学性质[9,10]。
查尔酮的氧化还原活性为电化学领域开辟了新的应用前景[11,12]。它们的π共轭结构和电子给体/受体取代基在调节其氧化还原电位、电荷传输能力和电化学稳定性方面起着关键作用[13,14]。这些特性使查尔酮成为有吸引力的氧化还原探针、电催化剂和有机电子器件中的活性成分[15,16]。此外，电化学研究有助于理解结构与性质之间的关系，为设计新型基于查尔酮的功能材料提供了机制上的见解[17,18]。
从电化学角度来看，多项研究表明，芳香环上的取代基对查尔酮的氧化还原行为具有重要影响[[19], [20], [21]]。电子给体基团倾向于提高HOMO能级，增强氧化活性，而电子受体基团则稳定LUMO能级，有利于还原反应的进行[22]。这些氧化还原特性被应用于查尔酮基电极、氧化还原介质和电化学传感器的设计[23]。查尔酮的π共轭骨架能够有效促进电荷离域，使其成为有机场效应晶体管、有机光伏和储能系统中的理想候选材料[[24], [25], [26], [27]]。
为了补充实验结果，密度泛函理论（DFT）作为一种强大的计算工具，被用于探究查尔酮衍生物的电子结构、前线分子轨道（FMOs）和反应性参数。DFT计算提供了关于HOMO–LUMO能隙、分子静电势场和全局反应性指数的详细信息，有助于预测和解释观察到的电化学行为[28]。此外，DFT还能可视化电子密度分布和分子内的电荷转移特性，为设计具有定制氧化还原和光电特性的新型查尔酮提供分子层面的指导[29]。
尽管对查尔酮的生物学意义进行了大量研究，但从电化学和理论角度对其进行的探索相对较少。本文探讨了选定查尔酮的光谱特性、电化学行为以及基于DFT的计算研究所得的见解。
材料与方法
所有使用的化学品均购自Sigma-Aldrich公司，无需进一步处理即可使用。1H和13C NMR光谱是在400 MHz Avance III NMR光谱仪上使用5 mm BBI H-BB-D探头在25 °C（293 K）条件下记录的，溶剂为丙酮-d6。1H NMR化学位移以TMS信号为基准（0 ppm），13C NMR化学位移以残留氘代溶剂峰为基准（丙酮-d6为29.84 ppm）。耦合常数以Hz为单位，化学位移以...
化学方法
查尔酮衍生物（1-5）的合成方法见方案1和表1。这些查尔酮是通过在乙醇中，使用适当取代的苯甲酮和苯甲醛进行碱促成的Claisen–Schmidt缩合反应制备的，所用的碱可以是新鲜研磨的固体KOH、水溶性KOH或水溶性NaOH。通过详细的光谱分析确认了合成化合物的结构。
结论
本研究综合运用了合成方法、光谱学方法（1H和13C-NMR）、分光光度法（UV-Vis）、电化学方法和理论计算（DFT），对五种查尔酮进行了全面研究。NMR光谱和质谱技术验证了目标化合物的成功合成及其结构完整性。DFT计算为查尔酮的几何结构、E-Z异构化现象及异构体分布提供了宝贵的信息。
CRediT作者贡献声明
Nafeesa Naeem：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、结果验证、方法论设计、实验设计、数据管理、概念构思。
Charlene Marais：初稿撰写、数据可视化、结果验证、资源获取、实验设计、数据管理。
Ernst H.G. Langner：数据可视化、结果验证、资源获取、实验设计、数据管理。
Marthinus Rudi Swart：数据可视化、结果验证、软件应用、实验设计、数据管理。
Muhammad Naveed Zafar：数据分析与整理。
利益冲突声明
尊敬的编辑：在此声明我们不存在任何利益冲突。此致，
Dr. Ehsan Ullah Mughal
古吉拉特大学化学系副教授
致谢
本项工作得到了南非国家研究基金会（NRF，资助编号CPRR240318209767）和自由州大学（UFS，位于南非布隆方丹）中央研究基金（CRF）的支持。同时，也感谢UFS的高性能计算（HPC）设施、NICIS CSIR高性能计算中心（CHPC，资助编号CHEM0947）以及挪威超级计算计划（UNINETT Sigma2，资助编号NN9684K）提供的计算资源。感谢Caryl Janse van Rensburg的支持。
