探究阳离子甲基化对外加电场中五唑酸盐的分子结构、电子结构及稳定性的直接影响

《Journal of Molecular Structure》：Unraveling the direct effect of cationic methylation on molecular structure, electronic structure, and stability of pentazolate salts in an external electric field

甲基取代五唑酸盐的合成及其与外部电场耦合效应研究。该工作通过引入甲基基团和调控外部电场强度，合成了两种高能低敏的c-N5ˉ盐（MOA+和DMBG+），其分解温度分别达82°C和105°C，机械敏感性低（IS≥30 J，FS≥300 N）。计算表明甲基化有效缓解电场极化效应，N-N键增强结构韧性，HOMO-LUMO能隙随电场极性变化可控，正电场使能隙拓宽（ΔE=0.004 Ry），负电场则收窄（ΔE=0.004 Ry）。该方法为设计抗冲击、耐电场扰动的高能材料提供了新策略。

　　近年来，科学家们对多氮化合物，特别是环戊二氮??（c-N??）盐类的研究取得了显著进展。这类化合物因其高氮含量、高正生成焓以及环境友好的分解产物（主要为N?）而被视为高能密度材料（HEDMs）的潜在候选者。然而，它们在实际应用中面临的一个主要障碍是其对机械刺激的敏感性。为了解决这一问题，研究者们尝试通过分子设计和合成策略来优化其性能。本文介绍了一种新的方法，即通过引入甲基功能化的阳离子并结合外部电场调控，来提高c-N??盐类的稳定性。

c-N??盐类的合成与表征是本研究的重点。通过特定的化学反应路径，研究人员成功合成了两种新型的甲基功能化c-N??盐：甲氧基铵五氮??盐（MOA?N??）和二甲基大胍??五氮??盐（DMBG?N??）。这两种盐在热稳定性方面表现出色，其分解温度的起始点分别达到了82°C和105°C，同时它们的机械敏感性也显著降低，即冲击敏感性（IS）≥30 J，摩擦敏感性（FS）≥300 N。这些结果表明，通过甲基化修饰，可以有效提升c-N??盐类的热稳定性和机械安全性，从而使其更适用于高能密度材料的应用场景。

除了合成和表征，本研究还整合了阳离子甲基化与外部电场调控（EEF）的策略，以探讨其对材料结构和电子特性的影响。通过第一性原理和量子化学计算，研究人员发现甲基化能够缓解电场诱导的极化效应，无论电场强度如何变化，这种修饰都能保持分子结构的稳定性。这为设计更加安全和稳定的高能材料提供了理论依据。

进一步的分析表明，c-N??环中的N–N触发键在电场作用下表现出显著的结构韧性。当电场极性变化时，这些键的电子特性也会随之改变。具体而言，当电场为正时（0.002–0.006 Ry a.u.），分子的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能量差（HOMO–LUMO gap）会扩大，而当电场为负时（-0.006到-0.002 Ry a.u.），这一能量差则会缩小。这种可控的电子响应特性为优化材料的性能提供了新的思路。

此外，静电势分析进一步揭示了甲基化对分子稳定性的影响。研究发现，即使在外部电场的扰动下，MOA?N??和DMBG?N??中的甲基化基团仍能维持较大的正电势区域，分别为49%和61%。这一特性表明，甲基化不仅能够增强分子的机械稳定性，还能在一定程度上抵抗外部电场的影响，从而提升材料的整体性能。

为了验证这些理论计算结果，研究人员还进行了冲击敏感性的模拟实验。结果显示，这两种新型盐在外部电场调控下表现出更高的机械稳定性。这一发现为未来设计具有结构韧性和电场耐受性的高能材料提供了重要的实验支持。

从应用角度来看，c-N??盐类因其高能量输出和环境友好性，在下一代推进剂、炸药和烟火材料的设计中具有广阔前景。然而，它们的机械敏感性一直是制约其应用的关键因素。通过引入甲基化修饰，研究人员不仅提升了材料的热稳定性和机械安全性，还揭示了电场调控在改善材料性能方面的重要作用。这一研究为理解多氮化合物的化学行为提供了新的视角，并为开发更安全、高效的高能材料奠定了基础。

值得注意的是，甲基化修饰的阳离子不仅能够改变材料的物理性质，还能通过调控分子间的相互作用来影响其化学反应特性。例如，在之前的研究中，甲基化修饰的阳离子如[NH?CH?]?、[NH?(CH?)?]?和[NH(CH?)?]?被引入到c-N??盐中，结果表明这些化合物在晶体结构上表现出一定的扭曲，并且其机械敏感性显著降低。这一现象进一步验证了甲基化在提升材料安全性方面的有效性。

本研究的成果不仅限于合成和表征两种新型c-N??盐，还通过计算方法深入探讨了阳离子甲基化和外部电场调控对材料性能的影响机制。这种结合实验与理论分析的方法为高能材料的研究提供了新的思路，即通过分子设计和外部环境调控的协同作用，来实现材料性能的优化。

从更广泛的角度来看，外部电场对高能材料的影响一直是理论化学研究的热点之一。电场可以通过改变电荷分布、调整分子极化状态以及影响分子间相互作用，从而对材料的稳定性、反应性和爆轰特性产生重要影响。例如，Xu等人在CL-20共晶系统的研究中发现，电场能够显著影响引发键的长度，进而改变材料的敏感性。而Wu等人的研究则表明，阳离子类型和电场强度共同作用，可以调控五氮??晶体的结构和电子响应。这些发现为本研究中引入外部电场调控提供了理论支持。

本研究中的两种新型c-N??盐在理论上表现出优异的性能，但它们的实际应用仍需进一步验证。为了确保材料的安全性和稳定性，实验过程中必须采取严格的安全措施。研究人员在实验部分特别强调了这一点，指出尽管在实验过程中未遇到任何问题，但在处理这些高能材料时仍需遵循标准的安全规范，包括佩戴手套和护目镜等防护装备。这一提醒凸显了在高能材料研究和开发过程中，安全问题的重要性。

从合成角度来看，这两种新型盐的制备方法基于盐置换反应（salt metathesis）。具体而言，银五氮??（AgN?）作为关键中间体，通过与相应的盐酸盐前体反应，成功合成了目标化合物MOA?N??和DMBG?N??。反应过程中生成的银氯化物（AgCl）作为不溶性副产物被过滤去除，而反应液则通过浓缩得到所需的c-N??盐。这一合成策略不仅高效，而且能够实现对材料结构的精确控制，为后续的性能优化提供了可能。

在理论计算方面，研究人员采用了密度泛函理论（DFT）方法，使用Quantum ESPRESSO软件包进行计算。计算过程中采用了超软赝势和GGA框架下的PBE泛函，并结合了Grimme的DFT-D3色散校正方法，以提高计算结果的准确性。几何优化则采用BFGS算法，并设定了严格的收敛标准，确保计算结果的可靠性。通过这些计算方法，研究人员能够深入分析电场对分子结构和电子特性的影响，从而揭示其在提升材料稳定性方面的潜在作用。

本研究的成果不仅在理论上具有重要意义，也在实际应用中展现出广阔前景。通过引入甲基化修饰和外部电场调控，研究人员成功开发出两种性能优异的c-N??盐，这些材料在高能密度应用领域具有较大的发展潜力。同时，研究还揭示了甲基化和电场调控在提升材料稳定性方面的协同效应，这为未来设计更加安全、高效的高能材料提供了新的思路。

从长远来看，这类材料的研究可能推动高能材料领域的发展，特别是在推进剂、炸药和烟火材料的设计方面。通过进一步优化分子结构和调控外部环境，研究人员有望开发出具有更高能量输出和更低敏感性的新型材料。这不仅有助于提升相关领域的技术水平，也能够为国家安全和工业应用提供更加可靠的选择。

此外，本研究的发现也为理解多氮化合物的化学行为提供了新的视角。通过对c-N??盐类的结构和电子特性进行深入分析，研究人员揭示了甲基化修饰和外部电场调控在影响材料性能方面的作用机制。这些机制不仅适用于c-N??盐类，也可能为其他多氮化合物的开发和应用提供参考。

综上所述，本研究通过合成和表征两种新型的甲基化c-N??盐，并结合理论计算方法，深入探讨了阳离子甲基化和外部电场调控对材料性能的影响。研究结果表明，甲基化能够有效提升材料的热稳定性和机械安全性，而外部电场的调控则能够进一步优化材料的电子特性。这种结合分子设计与外部环境调控的策略为未来高能材料的研究和开发提供了重要的理论和实验支持。