Al-Zn-Mg-Cu合金在高压CO?环境中的腐蚀行为

《Journal of Materials Research and Technology》：Corrosion Behavior of Al-Zn-Mg-Cu Alloy in High Pressure CO 2 Environment

本研究探讨了Al-Zn-Mg-Cu合金经非等温时效（NIA）处理在模拟油井高压CO?环境中（1-4 MPa，60°C）的腐蚀行为，采用电化学、SEM、EPMA和TEM分析表明，H10处理合金的腐蚀电流密度比T6处理低一个数量级，其均匀分布的η'相和优化晶界结构显著提升耐蚀性。高压环境下CO?溶解度增加导致酸化，促使腐蚀从均匀向点蚀转变，同时氧化膜中Al?O?/Al(OH)?比例下降，Zn(OH)?和Mg(OH)?比例上升，削弱膜保护性。微观分析揭示高压加速η相粗化，形成局部电化学腐蚀微电池，而H10的η'相均匀分布有效抑制腐蚀。研究建立了高压CO?环境中铝合金腐蚀模型，为油气井用合金开发提供理论依据。

　　本研究探讨了在模拟浅层油气井高压力CO?环境中，经过非等温时效处理的Al-Zn-Mg-Cu合金的腐蚀行为及其影响。研究采用了电化学技术、扫描电子显微镜（SEM）、电子探针微区分析（EPMA）和透射电子显微镜（TEM）等方法，以分析高压力对钝化膜动态行为的影响。实验结果表明，在4 MPa压力下处理的H10样品的腐蚀电流密度为1.07×10?? A/cm2，相较于T6样品（1.21×10?? A/cm2）降低了十倍，且其钝化膜表现出更高的稳定性。这种稳定性主要归因于η'相的均匀分布以及优化的晶界结构。然而，高压力环境促进了CO?的溶解，形成H?CO?，导致环境酸化，并引起钝化膜的局部溶解，使得腐蚀形态从均匀腐蚀转变为点蚀。

在高压力下，Al?O?/Al(OH)?的比例下降，而如Zn(OH)?和Mg(OH)?等不稳定的氢氧化物的比例增加，从而削弱了钝化膜的保护性能。这种变化也加速了η相的粗化，加剧了微电池腐蚀，导致钝化膜的破裂，最终引发合金的失效。这些发现为理解Al-Zn-Mg-Cu合金在CO?腐蚀环境中的行为提供了有价值的参考，并为评估高强度铝合金在浅层油气井中的性能提供了科学依据。

在石油开采领域，Al-Zn-Mg-Cu合金因其优异的比强度、比刚度、耐腐蚀性、韧性以及良好的焊接和加工性能而被广泛应用。这些特性使得合金在减少钻杆重量、降低钻机能耗、提高开采效率方面具有显著优势。同时，其在酸性环境中的耐腐蚀性以及非磁性特征，使其避免了对钢制钻井设备的干扰。随着深井和超深井油气开采的需求增加，传统钢制钻杆因重量大且对酸性腐蚀的抵抗能力差，已难以满足安全和效率的要求，导致工具频繁失效。因此，轻质高强度铝合金钻杆成为潜在的替代材料。

随着常规油气资源逐渐枯竭，油气勘探正逐步向深层和超深层推进，面临复杂的地质条件和严酷的高温高压环境。这些条件对钻杆性能提出了更高的要求。为了提高油气开采效率，增强铝合金钻杆的强度成为关键。Al-Zn-Mg-Cu合金的峰值强度通常通过时效处理过程中η'相的析出以及过时效阶段η相的形成来实现。然而，在油气开采环境中，极高的压力和腐蚀性气体（主要是CO?）的存在，使得保持铝合金在该环境中的优异耐腐蚀性成为一项重大挑战。

此前的研究表明，经过单次或双次时效处理（如T6或T73）的Al-Zn-Mg-Cu合金虽然具有较高的强度和硬度，但容易发生腐蚀，可能导致实际应用中的失效，从而限制了其使用范围。为了解决这一问题，研究人员开发了退火再时效（RRA）热处理工艺，通过增加晶界处析出物的尺寸和改善其非连续分布，从而在不牺牲强度和延展性的情况下提高合金的耐腐蚀性。近年来，非等温时效（NIA）处理也被发现有助于改善铝合金的性能。通过调节温度变化速率，可以控制基体中的过饱和度和析出物的临界半径，从而提高合金的整体性能并加速时效过程，缩短时效时间。Liu等人系统研究了NIA过程中的加热时效，发现当Al-Zn-Mg-Cu合金从100°C以每小时10°C的速率加热至200°C时，其强度和耐腐蚀性得到了显著提升。

近年来，关于合金在高压环境中的耐腐蚀性研究逐渐增多。Liu等人指出，增加的静水压力会提高阳极反应速率，从而降低合金的耐腐蚀性，显著增强其腐蚀敏感性，导致合金耐腐蚀性明显下降。Hu等人研究了金属在高压环境下的腐蚀行为，发现随着静水压力的增加，自腐蚀电流密度上升，而电荷转移电阻的变化方向与自腐蚀电流密度相反，表明金属在高压环境中的腐蚀行为与常压环境存在显著差异。Duan等人通过现场暴露试验研究了5A06铝合金在高压环境下的局部腐蚀行为，结果表明铝合金主要经历点蚀和缝隙腐蚀。随着静水压力的增加，铝合金的平均腐蚀率下降，但这一变化也与溶解氧浓度的变化密切相关。这些合金在高压环境中的腐蚀行为为理解油气井环境中合金的腐蚀行为提供了重要参考。此外，Cao等人研究了6061铝合金在不同浓度HCO??环境中的腐蚀行为，发现随着HCO??浓度的增加，腐蚀模式从轻微点蚀转变为点蚀融合和沟槽腐蚀。HCO??浓度的增加加速了合金基体与析出物之间的微电池腐蚀过程，导致密集点蚀的形成和扩展。本研究还表明，铝合金的腐蚀行为与表面膜的状况密切相关。

尽管过去的研究表明静水压力对合金的腐蚀性能有显著影响，但关于Al-Zn-Mg-Cu合金在高压CO?环境中的腐蚀性能仍存在研究不足。本研究模拟了浅层油气井环境（约4 MPa压力，约60°C温度），研究了经过非等温时效处理的Al-Zn-Mg-Cu合金的初步腐蚀行为，并将其与传统的T6时效处理进行比较，提出了铝合金在高压、CO?富集环境中的腐蚀模型。研究揭示了高压环境对Al-Zn-Mg-Cu合金钝化膜动态行为的影响，明确了膜破裂的机制，并展示了高压下腐蚀形态的转变规则。研究结果为进一步理解Al-Zn-Mg-Cu合金在CO?腐蚀下的行为提供了有价值的参考，并为评估高强度铝合金在浅层油气井中的性能提供了科学依据。

在材料和方法部分，本研究使用的Al-Zn-Mg-Cu合金厚板的化学成分如表1所示。合金的热处理过程如图1所示，其中合金样品在473°C ± 3°C下进行1小时的固溶处理，随后进行水淬处理。随后的非等温时效处理通过以每小时10°C的速率将样品从100°C加热至210°C进行，因为之前的研究表明，Al-Zn-Mg-Cu合金的强化相在此温度范围内析出。水淬处理后，合金的机械性能和耐腐蚀性得到增强。为了比较，还进行了传统的T6时效处理（120°C，24小时）。

在电化学实验中，使用PARSTART 4000电化学工作站进行测试。样品尺寸约为10 mm × 10 mm × 10 mm，通过从100到2000粒度的碳化硅砂纸打磨后，再用W2.5粒径的金刚石抛光膏进行抛光。每个样品用环氧树脂密封，以保持有效的测试面积为100 mm2。使用3.5 wt.%的NaCl溶液作为电解质，在常规的三电极系统中进行测试。饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂片作为辅助电极。测试在室温下进行，待开路电位（OCP）稳定后进行测量。动态极化曲线在30 mV/min的扫描速率下记录。对于电化学阻抗谱（EIS）测量，采用10 mV的正弦波扰动，通过从10?到10?2 Hz的对数频率扫描获取数据。实验数据通过Z-view软件进行分析，所有电化学测试至少重复三次以确保结果的可重复性。

H10和T6样品在1 MPa、2 MPa和4 MPa压力环境下进行了EIS阻抗测试。测试后，通过Z-view软件对电化学阻抗谱进行拟合和分析，其中Rs表示溶液电阻，Rct表示样品-溶液界面的电荷转移电阻。拟合参数如表3所示，显示H10样品的电荷转移电阻（Rct）在1 MPa环境下为1.03×10? Ω·cm2，而T6样品的Rct为6.64×103 Ω·cm2，表明T6样品的耐腐蚀性相较于H10样品下降了一个数量级。在4 MPa环境下，H10样品的耐腐蚀性显著下降，Rct下降至5.46×103 Ω·cm2。这表明随着环境压力的增加，电荷转移电阻降低，合金的耐腐蚀性下降，这一趋势与平均腐蚀率的变化趋势一致。

表4中的XPS数据显示，H10样品在1 MPa和4 MPa环境下的表面氧化层化学成分。在1 MPa环境下，H10样品的Al?O?和Al(OH)?的比例分别为34.82%和65.18%。而在4 MPa环境下，Al?O?和Al(OH)?的比例分别为67.31%和19.41%，表明随着压力的增加，表面氧化层的组成发生变化，Al?O?的比例下降，Al(OH)?的比例上升，同时Zn(OH)?和Mg(OH)?等不稳定氧化物的比例增加，从而削弱了氧化膜的保护性能。此外，H10样品的腐蚀产物层在1 MPa环境下较薄且致密，而在4 MPa环境下则较厚且不均匀，显示出局部损伤的迹象。

在腐蚀行为分析中，H10和T6样品在1 MPa、2 MPa和4 MPa压力环境下进行了12小时的腐蚀实验。图6显示了不同压力条件下两种样品的腐蚀速率和质量损失，表明H10样品的耐腐蚀性显著优于T6样品，其耐腐蚀性提高了约50%。这一结果与电化学测试结果一致，均显示H10样品的耐腐蚀性显著优于T6样品。因此，使用扫描电子显微镜（SEM）观察H10和T6样品在不同压力下的腐蚀形态。图7展示了在不同压力下H10和T6样品的宏观图像和SEM图像。

在1 MPa压力下，腐蚀相对轻微，样品表面仍保持金属光泽，表明铝合金在此低压力环境下具有良好的耐腐蚀性。H10样品仅在少数区域出现白色腐蚀产物，而T6样品则表现出更明显的腐蚀迹象，包括大量白色腐蚀产物和小点蚀。当环境压力增加到2 MPa时，腐蚀加剧。H10样品在某些区域出现点蚀，而T6样品的点蚀密度增加，点蚀尺寸增大。这表明，在中等压力下，样品表面部分失去金属光泽，腐蚀产物开始覆盖整个表面。观察到的腐蚀形态主要表现为局部点蚀，这可能与局部环境的化学成分变化有关。特别是在安装孔附近，垫片与样品表面之间的微小间隙导致局部溶液成分变化，可能引发缝隙腐蚀，加剧该区域的腐蚀。当压力进一步增加到4 MPa时，腐蚀变得更加严重。对于T6样品，点蚀密度显著增加，形成较大的点蚀坑，其直径达到约8μm。这表明，在高压条件下，点蚀的成核和扩展速度加快，导致点蚀坑尺寸迅速增大。H10样品表现出不同的腐蚀趋势，初始形成的点蚀坑围绕缺陷区域扩展并逐渐合并，最终从局部点蚀转变为均匀腐蚀。尽管H10样品在高压条件下仍表现出相对良好的耐腐蚀性，但其耐腐蚀性受到高压和高CO?浓度的显著影响。

总体而言，在高溶解CO?浓度和高压条件下，Al-Zn-Mg-Cu铝合金的点蚀腐蚀能力显著下降。在腐蚀初期，铝合金表面出现点蚀。随着腐蚀的进行，局部点蚀逐渐转变为均匀腐蚀。在此过程中，钝化膜的破坏和局部溶解速率的增加是导致铝合金腐蚀加剧的主要因素。

通过电子探针微区分析（EPMA）技术，进一步分析了压力变化对氧化膜形成的影响。EPMA用于获取H10样品在1 MPa和4 MPa反应压力下Al、Zn、Mg、Cu和O元素在样品截面的分布。图8展示了不同压力条件下各元素的相对信号强度。总体来看，4 MPa样品的元素信号强度显著高于1 MPa样品，表明在较高压力下，合金的主要元素更容易扩散到氧化膜表面。从图中可以看出，在1 MPa和4 MPa条件下，H10样品的氧化膜厚度约为10 μm。这些氧化膜主要由氧化物和氢氧化物组成，初步假设为Zn(OH)?、Mg(OH)?等。在两种样品的氧化膜中，都观察到了大裂缝，表明合金的耐腐蚀性并未显著改善。从样品表面的氧化膜来看，Mg和Zn的信号强度强于Cu，表明这些元素更容易发生反应，这与它们更负的电化学电位有关，使其更容易受到腐蚀。

EPMA分析还显示，外层由松散的腐蚀产物组成，伴有裂缝和孔隙，以及氧化物沉积物，而内层则相对厚的氧化膜。两种样品均表现出双层膜结构：内层主要由Al(OH)?和Al?O?组成。可以推断，Al(OH)?是Al?O?和铝基体之间的过渡层，其密度较低且稳定性较差；外层主要由Al?O?组成，显著提高了合金的耐腐蚀性。图8(b1)和8(b2)提供了在1 MPa和4 MPa条件下样品的对比分析。尽管1 MPa样品的氧化膜厚度约为3.22 μm，小于4 MPa样品的5.02 μm，但其膜更致密且稳定。相比之下，4 MPa样品的氧化膜相对不均匀，显示出局部损伤的迹象。

此外，在合金界面和基体中观察到Cu的轻微析出。Zn和Mg可能在钝化膜附近的基体中积累。然而，整体氧化膜中未观察到显著的元素分离现象。同时，在合金界面检测到直径约为5 μm的Al-Cu相。这种相在高温固溶处理和时效后析出，其存在可能影响合金的机械性能。对于Al-Zn-Mg-Cu合金，Zn、Mg和Cu等元素的扩散可能导致形成贫铝区。这些区域可能在氧化膜与合金基体之间形成孔隙或裂缝，尤其是在高温或高压条件下，这种现象更加明显。这一观察与图8(a1)和8(a2)所示的微结构一致。与1 MPa样品相比，4 MPa样品的腐蚀产物层和合金界面显示出更多的裂缝和孔隙。此外，氧化膜内部或相邻区域的元素分布存在显著差异。在Al-Zn-Mg-Cu合金中，Al?O?的形成自由能显著低于MgO和ZnO，导致Zn和Mg在贫铝区和铝基体晶界处优先氧化和析出。

随后，进行了XPS分析以详细研究氧化膜中的元素分布。图9展示了在1 MPa和4 MPa条件下H10样品的XPS分析结果，表明腐蚀产物膜中含有Al、Zn、Mg、Cu、O和C等化学元素。C的存在归因于腐蚀产物中的碳酸盐和有机碳污染。图中呈现了XPS元素拟合分析的结果，表明元素含量的变化可能与Al-Zn-Mg-Cu合金在不同海洋深度下的不同腐蚀行为有关。XPS化学成分分析主要关注Al 2p和O 1s峰。在1 MPa环境下，H10样品的Al 2p峰分为两个部分，分别对应Al?O?和Al(OH)?，其相对摩尔百分比分别为34.82%和65.18%。而在4 MPa环境下，Al 2p峰分为四个部分，分别对应Al?O?、Al(OH)?和金属Al，其摩尔百分比分别为67.31%、19.41%和13.28%。XPS结果还揭示了样品表面存在微量的Zn、Mg和Cu，表明这些元素倾向于迁移至表面。Zn的2p核心能谱在1 MPa压力下显示出ZnO、Zn(OH)?和Zn三种不同的成分，其ZnO峰与Zn(OH)?峰的比值为0.519，而在4 MPa样品中，这一比值为0.517。这表明，在4 MPa的高压CO?环境中，样品表面含有较多的碳酸盐，这可能是由于高压条件促进了生成更多腐蚀产物的反应。此外，在1 MPa样品中，羟基含量较高且密度增加，这可能导致形成更致密的水合氧化膜，从而增强合金的耐腐蚀性。

H10样品在1 MPa和4 MPa压力下的氧化膜厚度可以通过XPS结果计算得出。根据Strohmeier等人提出的公式，氧化膜厚度可以通过计算得到。其中，表示氧化膜中铝的非弹性平均自由程，为2.9 nm。所用的激发源为Al-Kα辐射，产生垂直于样品表面（θ = 90°）的光电子。变量和分别表示金属和氧化膜中金属原子的体积密度。金属和氧化膜中光电子的非弹性平均自由程分别表示为和。金属与氧化膜的原子体积密度比为1.6。金属与氧化膜的非弹性平均自由程比为0.82。根据这些参数，计算出的氧化膜厚度分别为1 MPa时的2.4 nm和4 MPa时的2.9 nm。

为了进一步分析Al-Zn-Mg-Cu合金在高压环境下的腐蚀行为，进行了透射电子显微镜（TEM）对合金析出物的表征。在4 MPa压力下，对H10处理和T6处理的合金微结构进行了详细研究。图10展示了H10样品沿Al区轴的高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）图像。图10(a)显示了H10处理样品的低倍率STEM图像，揭示了析出物的形态，包括清晰可见的合金结构、晶界、晶界析出物和基体析出物（MPs）。晶界析出物通常被识别为η相，即MgZn?。近期研究表明，Al和Cu可以占据Zn的晶格位置，同时保持η相中Mg含量不变，这使得η相更精确地被表征为Mg(ZnAlCu)?。图10(a)中黄色区域的放大部分如图10(b)所示，基体析出物在低倍率下均匀分布，呈近球形。在高倍率图像中，观察到针状的η'相和盘状的η相。图10(d)展示了H10处理样品析出物的电子衍射图，其中在{220}位置的1/3和2/3处检测到η'相的弱衍射斑点。此外，在图像中还识别出一个模糊的GP区，该区域此前被认为是在η相形成前的预示。该区域的电子衍射图像及其对应的衍射斑点模型如图10(e)所示。

为了获取更多关于合金析出物的微结构信息，对H10样品和不同时效处理的样品进行了高分辨率STEM分析。在Al-Zn-Mg-Cu合金中，最显著的强化机制是纳米级析出物的形成。由于这些纳米析出物的尺寸小且种类多样，如图11所示，高分辨率STEM、快速傅里叶变换（FFT）和逆快速傅里叶变换（IFFT）对于详细表征至关重要。图11(a)显示了H10样品沿[110]区轴的高分辨率STEM图像，其中在{111}Al平面上观察到约5 nm长、1-2原子层厚的薄GP区，该区域与基体保持共格，如图11(d)所示的衍射斑点所表明。图11(e)显示了GP区IFFT图像，表明其与基体保持共格。图12显示了H10样品的η'析出物。通过FFT和IFFT分析，可以明显看出这些析出物与基体保持半共格。η'析出物表现出六边形结构，并与基体具有[10—10]η'//[110]Al的取向关系，其对应的FFT和模拟图如图12(b)和12(d)所示。此外，图11的第二区域中观察到的η相具有与η'相相似的取向关系，根据之前的研究，这被认为是η'相在相同晶格位点处的原位转变。然而，其晶格参数有所不同。如图12所示，除了这种类型的η相外，还有其他形式的η相。先前的研究表明，目前有14种不同的η相可以从η'相转变而来。图12中的区域1和区域2显示出两种额外的η'相，其取向关系不同，分别为[1 1 —2 0] η//[1 1 0]Al。

此外，高压环境还影响合金中的析出物。H10和T6样品在1 MPa和4 MPa压力环境下进行了观察。使用Image-J软件测量并量化了η相和η'相的尺寸，其直径取为等效直径（d= A），其中A为粒子的投影面积，平均值进行计算。结果如图16(c)、(d)、(e)和(f)所示。对于H10样品，在1 MPa时，η相的平均等效直径约为15.56 nm。而在4 MPa压力环境下，η相粗化至约18.55 nm，分布间距增加。尽管压力对T6样品中的η'相有影响，但这种影响并不显著，其平均尺寸从4.31 nm增加至5.01 nm。

扩散系数（D）是控制析出物粗化的关键动力学参数。在常压下，它遵循经典的Arrhenius方程。然而，已知静水压力（P）显著增强了扩散速率，通过降低活化体积和影响空位形成能。这种效应可以通过经验修正方程描述。在该方程中，表示零压下的扩散系数，表示扩散的活化能，表示气体常数（8.314 J/mol·K），表示绝对温度，表示压力，表示参考压力常数，通常为0.1 MPa，约为0.5，这是空位介导扩散机制的典型值。因此，高压环境促进了溶质原子DAl的扩散速率，使其在常压下提高约六倍，显著加速了合金中η相的粗化。

非共格的η相在晶界处具有较高的界面能，这是由于其较高的晶格失配，提供了其生长的强热力学驱动力。高压显著增强了溶质的扩散，特别是在晶界处，从而显著促进了η相的粗化和生长。相比之下，晶内半共格的η'析出物具有较低的界面能，对压力增强的扩散响应较弱，因此其粗化行为受高压影响较小。

此外，高压进一步影响了溶质活性的变化。溶质活性由表示，其中是活度系数，是浓度，这进一步协同影响了腐蚀过程。根据能斯特方程，Al3?和Zn2?的活度变化会影响腐蚀过程。高压加速了Al3?、Zn2?和其他离子的扩散速率，这进一步加快了小析出物的溶解和大析出物的生长。粗化的η相具有更大的活性表面积，这导致增加，从而加剧了微电化学腐蚀。这解释了为什么在4 MPa压力下H10样品的腐蚀电流密度高于1 MPa压力下的情况。在这种情况下，高压环境下的晶界处大量η相的聚集导致局部应力集中，为HCO??沿晶界渗透提供了优选路径，加速了钝化膜的破裂，引发基体腐蚀和合金失效。

讨论部分指出，高压环境对Al-Zn-Mg-Cu合金的腐蚀行为和钝化膜的形成具有重要影响。在高压CO?环境中，金属的加速溶解是一个显著的现象。CO?的溶解度与合金的腐蚀速率呈正相关。反应容器中的阴极反应主要是氧还原反应。电化学极化测试的结果表明，随着压力的增加和CO?溶解度的提高，阴极电流密度显著增加，导致更高的腐蚀速率，从而加速了阴极反应的电化学动力学过程。根据亨利定律，CO?的溶解度与施加的压力密切相关。在该环境中，CO?的溶解度可以表示为以下方程：其中是溶解的CO?浓度，是亨利常数，是CO?气体的压力。因此，在较高的静水压力下，溶液中的CO?浓度增加，加速了CO?的溶解，进一步促进了去极化过程。因此，在4 MPa的静水压力下，腐蚀现象变得更加严重。此外，CO?含量的变化对Al-Zn-Mg-Cu合金的腐蚀形态有显著影响。经过T6和H10处理的样品在1 MPa和4 MPa静水压力下的腐蚀演变过程相似。增加的静水压力促进了H?CO?的形成，这一过程伴随着环境酸化，如以下方程所示：CO?(g) ? CO?(aq)，CO?(aq) + H?O(l) ? H?CO?(aq)，H?CO?(aq) + e? → H?(aq) + HCO??(aq)（pH = 4?6），HCO??(aq) + e? → H?(aq) + CO?2?(aq)（pH ≥ 6）。这一过程增加了腐蚀速率和点蚀的范围，但并未根本改变腐蚀机制。在足够的CO?浓度下，初始腐蚀表面表现出均匀腐蚀的特征。在60°C和高压条件下进行12小时测试后，在1 MPa和4 MPa压力下分别观察到均匀腐蚀和点蚀现象。随着CO?浓度的增加，合金的腐蚀形态通常从均匀腐蚀转变为点蚀腐蚀。

图15展示了该环境下Al-Zn-Mg-Cu合金的腐蚀过程。暴露于环境后，形成一层紧密覆盖在铝合金表面的钝化膜，有效降低了腐蚀速率。然而，在高压环境下，钝化膜逐渐变厚且变得不均匀，同时腐蚀产物持续积累，最终导致点蚀腐蚀。为了阐明腐蚀产物的形成机制，使用HSC Chemistry软件计算了Al-Zn-Mg-Cu-CO?-H?O体系的E-PH图，如图14所示。总溶解金属阳离子浓度为10?? mol/L，模拟了40 bar pCO?下的严重腐蚀条件。在该体系中，热力学稳定的腐蚀产物包括Al?O?·H?O、Zn(OH)?、Mg(OH)?、Cu?O、CuO和Cu?(OH)?CO?，这些结果也得到了XPS数据的支持。该体系的腐蚀机制主要涉及气体和水相中CO?的平衡。当CO?溶解于水时，形成弱酸H?CO?。H?CO?根据环境pH值解离，释放H?和CO?2?或HCO??。当pH约为4时，H?释放并与铝合金基体中的自由Al3?反应，导致金属的初始溶解。尽管H?CO?不是强酸，但它与Al-Zn-Mg-Cu合金的主要元素反应，形成碳酸盐如ZnCO?和MgCO?，从而进一步促进腐蚀过程。相关的反应方程式如以下所示：

2H?(aq) + 2e? ? H?(g)（pH < 4）

2Al(s) + 3CO?2?(aq) + 6OH?(aq) → 2Al(OH)?(s) + 3CO?(g)

2Al(s) + 3HCO??(aq) + 6OH?(aq) → 2Al(OH)?(s) + 3CO?(g) + 3H?O

2Al(s) + 3CO?(aq) + 3H?O(l) ? Al?(CO?)?(s) + 3H?(g)

Zn(s) + 2OH?(aq) → Zn(OH)?(s)

Zn(s) + CO?2?(aq) → ZnCO?(s)

Mg(s) + 2OH?(aq) → Mg(OH)?(s)

Mg(s) + CO?2?(aq) → MgCO?(s)

Cu2?(aq) + 2OH?(aq) → Cu(OH)?(s)

Cu(OH)?(s) + CO?(g) → Cu?(OH)?CO?(s) + H?O(l)

需要注意的是，合金表面形成的碳酸盐可能增加局部碱性，从而缓解环境的腐蚀性。在无氧条件下，碱性腐蚀反应逐渐发生，其阴极反应主要在金属表面进行。碳酸盐提供了质子还原的来源，质子的还原导致氢气的生成，从而加速腐蚀过程。生成的氢气可能引起局部腐蚀，并在表面形成氢气泡。碳酸盐的出现加剧了CO?的腐蚀效应，破坏了如ZnCO?和MgCO?等不稳定的碳酸盐膜，进一步推动腐蚀过程。此外，在水环境中，金属元素被还原为如Al(OH)?和Zn(OH)?等氢氧化物，这一现象进一步增加了局部pH值，导致环境碱化，从而进一步促进腐蚀机制。Al-Zn-Mg-Cu合金的腐蚀过程可以描述为阳极和阴极反应。阳极反应主要涉及Al转变为Al3?并释放电子，而阴极反应则是水溶液中的H?获得电子并形成H?。

此外，过去的研究表明，CO?环境通过提高氢气的生成速率来加速金属的溶解。在该反应环境中，氢气的生成对铝合金的腐蚀过程具有双重影响。氢气的释放可能通过气泡的形成暂时抑制某些腐蚀过程，从而减缓整体的腐蚀速率。然而，氢气的积累会加剧局部腐蚀，并可能引发氢脆，加速合金的退化。

高压环境对Al-Zn-Mg-Cu合金的钝化膜形成和耐腐蚀性有显著影响。在高压条件下，CO?的溶解度增加，形成更多的H?CO?，导致环境酸化，加速钝化膜的局部破裂。尽管高压下氧化膜厚度比1 MPa时有所增加，但由于晶格应力和结构缺陷，氧化膜出现裂缝和失效。因此，腐蚀从低压下的均匀腐蚀转变为高压下的主要点蚀。

通过分析发现，高压下Al3?主要沿晶界扩散，而其他元素的快速扩散导致氧化膜成分不均匀，从而引起氧化膜的粗化和点蚀。这些高压下的扩散和电化学效应增加了Al-Zn-Mg-Cu合金的腐蚀速率。

本研究的结论显示，与T6处理的合金相比，H10处理的样品在高压CO?环境下表现出更优的耐腐蚀性。这种改善归因于η'相的均匀分布和优化的晶界结构，有效防止了局部腐蚀。随着压力的增加，钝化区和腐蚀电流密度均上升，导致耐腐蚀性下降。此外，高压条件下的腐蚀产物膜厚度增加，但其结构变得更加不均匀。在高压下，η相的粗化加剧，导致膜的破裂和合金的失效。高压环境对Al-Zn-Mg-Cu合金的腐蚀行为和钝化膜的形成有重要影响，需要进一步研究以提高其在高压CO?环境下的耐腐蚀性能。