一种可用于高超音速飞机大面积可重复使用热防护的陶瓷化复合材料的长期抗氧化性能和可重复使用性

《Journal of Materiomics》：Long-term oxidation resistance and reusability of a ceramizable composite for reusable large-area thermal protection of hypersonic aircraft

Ti3AlC2和B4C共改性的碳纤维/硼酚树脂复合材料在1200°C氧化循环中表现出优异的耐高温性和结构稳定性，经8次循环后弯曲强度仍高于43MPa，其自修复机制源于氧消耗、碳固定及致密化保护层形成。

　　随着高超音速飞行器技术的快速发展，对可重复使用的大面积热防护材料提出了更高的要求。这类材料必须能够在极端的气动环境中保持结构完整性，同时具备优异的耐高温性能和可重复使用性。在本研究中，提出了一种新型的可陶瓷化复合材料，该材料通过引入Ti?AlC?和B?C进行改性，显著提升了其在高温氧化环境下的耐久性和再利用能力。经过一系列实验测试，该材料在1200°C下进行30分钟的等温循环高温氧化处理后，仍能保持较高的弯曲强度和良好的结构完整性，展现出良好的应用前景。

高超音速飞行器通常指速度超过五倍音速的飞行器，它们可以在接近空间（地面以上20至100公里）中长时间飞行，包括一次性使用的高超音速导弹和可重复使用的高超音速飞机。在飞行过程中，飞行器会经历极端的气动加热，导致其表面温度可高达1200°C。这种高温环境对飞行器的结构完整性和打击精度造成严重影响。因此，开发一种能够承受极端高温、具有良好热防护性能的材料成为当务之急。

可陶瓷化复合材料（Ceramizable Composite）因其在高温环境下的优异性能而受到广泛关注。这类材料在局部超高温区域（如弹头和机翼前缘）表现出良好的热保护能力，适用于高超音速导弹和飞机的热防护。然而，传统可陶瓷化复合材料存在密度高、成型工艺复杂、制造周期长和成本高昂等缺点，难以满足大面积热防护材料的需求。相比之下，碳纤维/酚醛树脂复合材料（CF/Ph）和石英纤维/酚醛树脂复合材料（QF/Ph）因其轻质、高强度、耐高温和良好的隔热性能，以及简单的成型工艺和易于制造大面积和复杂形状部件的优势，被认为是高超音速导弹的理想热防护材料。

然而，高超音速飞机的运行环境比导弹更为严苛。由于飞行、着陆和再次飞行过程中经历的高低温循环，材料会受到复杂的热应力损伤。此外，多次使用过程中积累的氧化损伤也对材料性能构成威胁。因此，高超音速飞机需要一种能够满足高温耐受性、抗烧蚀性、可重复使用性、高效隔热性、高可靠性、便于维修或更换以及低成本要求的热防护材料。

在以往的研究中，有学者对一种新型的QF/Ph复合材料进行了研究，该材料通过引入纳米ZrSi?进行改性。然而，由于石英纤维的结晶和PyC（热解碳）的严重氧化，该材料在1200°C下进行10分钟的等温循环高温氧化实验后，弯曲强度仅为20.0 MPa。这表明，QF/Ph在满足高超音速飞机的热防护需求方面存在不足。相比之下，如果采取适当的策略减少PyC和碳纤维的氧化，CF/Ph则展现出出色的高温强度。例如，在我们的前期研究中，采用纤维涂层和基体改性的协同策略，显著提升了CF/Ph的抗氧化性能和高温强度，使其成为高超音速导弹的有前景候选材料。

尽管CF/Ph因其优异的性能而受到广泛关注，被视为高超音速导弹的大面积热防护材料，但目前针对其在可重复使用性方面的研究仍较为有限。因此，如何在保持材料性能的同时，提升其可重复使用性成为亟待解决的问题。在本研究中，我们针对可重复使用高超音速热防护材料所面临的高温循环氧化条件，设计了一种新型的可陶瓷化复合材料，通过引入Ti?AlC?和B?C进行改性，从而提升其抗氧化能力和高温性能。

Ti?AlC?是一种MAX相家族中的常见抗氧化陶瓷，因其在高温环境下表现出的优异自修复能力而被广泛用于高温应用。研究表明，Ti?AlC?相比Ti?SiC?展现出更出色的高温抗氧化性能，这是因为其能够形成更致密的Al?O?屏障层，有效阻止氧气渗透。此外，B?C在高温氧化过程中优先于碳发生氧化，形成B?O?保护膜，从而显著提升CF/Ph的抗氧化性能。然而，B?O?的熔融现象会限制其单次循环氧化的性能，而B?C的引入则通过氧化消耗和密封协同机制显著增强了材料的抗氧化能力。

在本研究中，我们采用Ti?AlC?和B?C共同改性的CF/BPR（碳纤维/硼酚醛树脂）复合材料，以应对高超音速飞行器在高温循环环境下的挑战。通过对该材料的热稳定性和抗氧化性能进行研究，我们发现其在1200°C下进行30分钟的等温循环高温氧化实验后，仍能保持较高的弯曲强度和良好的结构完整性。这表明，该材料具有良好的可重复使用性，有望成为高超音速飞机的热防护材料。

此外，我们还对材料的抗氧化机制进行了深入探讨。通过分析材料在高温氧化循环过程中的微观结构演变、元素分布、相变过程以及热力学行为，我们发现Ti?AlC?和B?C在与氧气和PyC反应过程中，能够形成稳定的陶瓷层，从而起到消耗氧气、自修复、抑制氧气渗透、固定碳以及吸收热量的作用。这些机制共同保护了碳纤维和PyC，使其在高温环境下仍能保持良好的性能。

为了进一步验证该材料的性能，我们进行了多次实验测试。结果显示，经过一次高温氧化处理后，材料的弯曲强度达到80.0 MPa，而在八次高温氧化处理后，其弯曲强度仍保持在43 MPa以上，且样品的结构完整性良好。这表明，该材料在多次使用后仍能保持较高的性能，具有良好的应用潜力。

在实验过程中，我们还对材料的热稳定性进行了研究。通过在氩气气氛下进行热分析，我们发现该材料在低于400°C时表现出良好的热稳定性，其质量损失主要归因于吸收水的脱附和未反应自由酚分子的逸出。在400°C至700°C之间，材料经历了明显的质量损失过程，而在高于700°C时，其热稳定性进一步提高，表明材料在高温环境下具有良好的耐久性。

综上所述，本研究设计了一种新型的可陶瓷化复合材料，通过引入Ti?AlC?和B?C进行改性，显著提升了其在高温循环氧化环境下的性能。该材料不仅在单次高温氧化处理后表现出优异的弯曲强度，而且在多次循环后仍能保持较高的强度和良好的结构完整性。这表明，该材料具有良好的应用前景，有望成为高超音速飞机的热防护材料。同时，通过深入研究其抗氧化机制，我们为未来开发高性能、可重复使用的热防护材料提供了理论支持和技术参考。