利用亚微米级低熔点玻璃粉增强高温硅复合涂层的结合强度和抗氧化性能

《Journal of Materiomics》：Enhancing bonding strength and oxidation resistance of high-temperature silicone composite coatings using submicron low-melting glass powder

硅基复合涂层中微米与亚微米低熔点玻璃粉末对高温抗氧化性的影响研究表明，亚微米LMG粉末通过减少孔隙提升结构完整性，其粘滞流动在650°C下填充树脂分解形成的孔隙，形成致密玻璃相层有效阻隔氧气渗透，使涂层结合强度从2.11MPa提升至2.61MPa，显著优于微米级LMG。

　　

赵同军|杨莎莎|陈泽豪|杜尧|王金龙|陈明辉|朱胜龙|王福慧

东北大学数字钢国家重点实验室，中国沈阳110819

摘要

本研究比较了微米级低熔点玻璃（LMG）粉末和亚微米级LMG粉末对高温硅复合涂层结合强度和抗氧化性能的影响。与微米级LMG粉末相比，亚微米级LMG粉末降低了孔隙率，提高了涂层的结构完整性和内聚强度。在高温下，硅树脂的热氧化分解会在涂层内部产生大量空洞。在650°C时，LMG粉末发生粘度软化，转变为粘性流动状态。在毛细力的作用下，粘性的LMG相渗透到周围空洞中并发生聚合。亚微米级LMG粉末在涂层中的均匀分布促进了LMG相的均匀形成，从而形成了对氧气侵入的屏障效应。因此，在650°C时，含有亚微米级LMG粉末、铝片和其他耐热颜料的硅复合涂层表现出更优异的抗氧化性能。此外，由于玻璃网络形成的共价键的键能高于分解后的硅树脂形成的次级键，含有亚微米级LMG粉末的涂层的内聚强度从2.11 MPa提高到了2.61 MPa。

引言

硅复合涂层由于其制备方法简单且具有良好的耐腐蚀性，被广泛应用于防腐领域[[1], [2], [3]]。然而，严重的热降解限制了它们在高温下的性能。当应用温度超过400°C时，改性的硅树脂（粘合剂）会发生严重的热分解，这是由于其侧基团的氧化和主链（Si–O–Si）的断裂[[4], [5], [6]]。此外，分解过程中会释放出气体产物，改性硅树脂最终会分解成无定形二氧化硅[7,8]。据报道，硅-丙烯酸树脂的质量损失率在405°C时达到最大值，而在600°C时树脂的质量减少了80%[7]。胡等人报告称，在500°C的热冲击后，环氧-硅氧烷/铝复合涂层出现了表面剥落[9]。因此，提高硅复合涂层的耐热性一直是涂层技术中的一个重要课题。

有机涂层在高温下的降解可以通过两种方法来缓解。第一种方法是向涂层配方中添加耐热颜料，如Zn、Al、SiO₂、ZnO、TiO₂、Fe₂O₃和高岭土[[10], [11], [12], [13], [14], [15]]。这些颜料通过延缓树脂的热分解来提高涂层的耐热性；然而，这种方法主要适用于温度低于500°C的涂层。第二种方法是向配方中引入低熔点玻璃（LMG）粉末。LMG是一种由多种氧化物（如B₂O₃、P₂O₅、Na₂O和Bi₂O₃）熔化而成的非晶材料[[16], [17], [18], [19]]，其熔点可低至450°C[20]。在高温下，随着树脂的分解，熔融的LMG粉末作为新的粘合剂发挥作用，这一过程称为次级膜形成[21]。在最近的一项研究中[22]，我们详细探讨了这一过程，并研究了LMG粉末对涂层性能的影响。在600°C时，硅树脂的分解在涂层中产生了大量空洞。由于其优异的润湿性，粘性的LMG粉末通过毛细作用渗透到周围空洞中，形成了原位孔洞。这些空洞中的LMG相聚合形成了玻璃网络，最终提高了涂层的强度。然而，较大的LMG粉末颗粒会破坏涂层的均匀性，产生内部缺陷，显著降低了涂层的强度和耐腐蚀性。此外，LMG粉末颗粒形成的较大原位孔洞还会损害涂层的致密性。

研究表明，颜料颗粒的大小显著影响有机复合涂层的性能。较小的颜料颗粒可以提高涂层的均匀性并减少内部缺陷（如裂纹和孔洞），从而增强机械性能[[23], [24], [25], [26]]。因此，加入细小的LMG粉末颗粒可以减小原位孔洞的大小，进一步提高涂层性能。然而，LMG粉末通常是通过气流研磨生产的，平均粒径在几微米到几十微米之间。卢等人[27]开发了一种使用PbO–SiO₂–Al₂O₃玻璃粉末（平均粒径为2.5 μm）的耐氧化硅复合涂层。经过600°C下1000小时的氧化处理后，Ti–6Al–4V基底上的氧化层厚度约为1.7 μm。如果能够将LMG粉末的粒径进一步减小到亚微米范围（0.1–1 μm），涂层的抗氧化性能可能会进一步提高。然而，关于使用亚微米级LMG粉末提高硅复合涂层抗氧化性能的报道非常少。

在本研究中，使用了丙烯酸改性的硅树脂作为粘合剂，并选择了TiO₂、SiO₂和铝片作为耐热颜料来制备硅复合涂层。此外，还在涂层配方中加入了微米级LMG粉末，并通过球磨将其部分处理成亚微米级。在用于制备两种额外的硅复合涂层之前，对这些两种类型的LMG粉末的粒径进行了表征。选择Ti–6Al–4V作为基底，因为它在高温下的抗氧化性能较差。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）研究了三种涂层在650°C下的保护效果。此外，还通过剥离试验测定了涂层的结合强度。

材料与试剂

使用Ti–6Al–4V（Al = 6 wt.%，V = 4 wt.%，Ti = 剩余）作为基底。从2毫米厚的板材上通过电火花加工切割出15 mm × 15 mm和50 mm × 50 mm大小的样品。样品表面用600目砂纸打磨，所有边缘都经过倒角处理以获得光滑的角部，然后用0.5 MPa的压力用120目氧化铝进行喷砂处理。之后将样品放入3:1（v/v）的乙醇-丙酮混合液中进行超声清洗。清洗15分钟后，样品...

LMG粉末和颜料的表征

图1展示了两种类型的LMG粉末和耐热颜料的表征结果。图1(a)显示微米级LMG粉末具有不规则形状的粗颗粒形态，粒径范围从小于1 μm到超过5 μm。图1(b)展示了亚微米级LMG粉末的形态，其粒径明显小于微米级LMG粉末，表明球磨有效减小了颗粒尺寸...

结论

根据本研究中的综合实验结果和讨论，可以得出以下结论：

(1)

使用亚微米级LMG粉末降低了硅复合涂层的孔隙率，从而提高了其结构完整性和内聚强度。

(2)

在650°C时，粘性的LMG相通过密封树脂分解形成的空洞来阻止氧气侵入。然而，微米级LMG粉末形成的原位孔洞缩短了氧气扩散的距离，从而降低了...

数据获取

所有数据可通过联系相应作者获得。

CRediT作者贡献声明

赵同军：撰写——初稿、方法论、数据分析。杨莎莎：可视化、方法论。陈泽豪：可视化、方法论。杜尧：可视化、数据分析。王金龙：撰写——审稿与编辑、方法论、资金获取、概念构思。陈明辉：资源协调、项目管理。朱胜龙：监督。王福慧：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号51671053和51801021）、中央高校基本科研业务费（编号N2302007）以及工业和信息化部项目（编号MJ-2017-J-99）的财政支持。