在吲哚@偏硼酸体系中观察到的取代基调控的热激活延迟荧光和室温磷光现象

《Journal of Luminescence》：Substituent group regulated delayed emissions for thermally activated delayed fluorescence and room temperature phosphorescence observed in an indole@metaboric acid system

有机磷光材料通过取代基调控实现TADF与RTP双模式发射，为热响应安全显示和信息加密提供新策略。

　　有机后发光材料因其可调谐的发光颜色和持久的长寿命发光特性，在有机发光二极管、生物成像、加密和传感等领域展现出广阔的应用前景。然而，精确调控发光路径仍然是一个重大挑战，主要受限于最低单重态与三重态激发态之间的能量差距（ΔE_ST）难以控制，以及缓慢的系间跃迁速率。为此，研究团队通过一种强大的基质辅助策略，制备了三种基于亚硼酸（HBO?）的复合材料，分别是ICA@HBO?、Cl-ICA@HBO?和COOH-ICA@HBO?。这些材料以1H-吲哚-4-羧酸（ICA）、7-氯-1H-吲哚-4-羧酸（Cl-ICA）和1H-吲哚-2,5-二羧酸（COOH-ICA）作为发色团，以硼酸作为基质前驱体。通过硼酸的脱水反应生成正交晶系的亚硼酸基质，使得吲哚发色团能够通过强的分子间氢键相互作用被均匀锚定，最终形成了三种白色松散粉末状的复合材料。

在低能可见光激发下，ICA@HBO?和Cl-ICA@HBO?在常温条件下表现出蓝绿色的热激活延迟荧光（TADF）特性，其发光寿命分别为1559毫秒和429毫秒，光致发光量子产率（PLQY）分别为13.71%和4.64%。这一现象主要归因于较小的ΔE_ST值和有利的逆系间跃迁（RISC）过程。相比之下，COOH-ICA@HBO?由于其两个羧酸基团的修饰，表现出明亮的绿色室温磷光（RTP）特性，其发光寿命为1066秒，且具有最高的PLQY值，达到22.42%。这表明，通过在吲哚母体上引入不同的取代基，可以显著调控材料的发光通道和相关光物理性能，如发光颜色、寿命、量子产率和发光持续时间等。

在材料设计方面，研究发现，取代基的数量和位置对分子激发态性质具有重要影响。例如，单羧酸基团修饰的芳香化合物倾向于产生TADF发射，而多羧酸基团的分子则由于更刚性的网络结构而更易产生RTP发射。此外，合理的分子设计，如扩展的共轭框架、扭曲的供体-受体结构、功能基团修饰、杂原子引入等，也被证明是调控发光通道的关键因素。分子堆叠模式和团簇聚集方式同样对发光通道和光物理性能起着主导作用。这些研究结果为设计具有可控发光特性的有机后发光材料提供了重要的理论依据和实验指导。

研究团队采用了一种高效的基质辅助方法，在140°C的条件下成功合成了这三种松散的白色粉末材料。与传统的高温碳化方法（通常超过180°C）相比，该方法在较低的温度下进行，不仅减少了热能的消耗，还避免了高温对材料结构的破坏。通过实验发现，选择适当的热解温度是基于对材料合成过程的深入理解，以确保发色团能够有效地被基质固定并展现出预期的发光行为。这种方法的优化为后续的材料合成和性能调控提供了新的思路和路径。

在应用方面，这些复合材料因其独特的发光特性而展现出在热响应安全显示和多级信息加密领域的巨大潜力。具体而言，材料的发光强度和寿命表现出显著的温度依赖性，这种特性使得它们能够用于温度敏感的显示系统。例如，在不同温度条件下，材料的发光强度和颜色可能会发生变化，从而实现对温度的可视化检测。此外，由于发光寿命的不同，这些材料也可以用于区分不同的温度区域，为多级信息加密提供了新的可能性。在实际应用中，这种温度响应特性可以通过简单的肉眼观察来实现，无需复杂的仪器设备，大大提高了其在实际场景中的可行性。

进一步的研究还表明，这些复合材料的发光行为受到基质结构和分子间相互作用的深刻影响。亚硼酸基质的正交晶系结构为发色团提供了稳定的微环境，有效抑制了非辐射跃迁，提高了发光效率。同时，材料中轻微的光诱导电荷分离效应也对发光路径的调控起到了关键作用。通过调控取代基的种类和数量，可以实现对ΔE_ST值的优化，从而精确控制材料的发光类型和效率。例如，氯取代基的引入不仅降低了材料的发光寿命，还显著减少了光致发光量子产率，而羧酸基团则通过扩展的n-π共轭体系增加了ΔE_ST值，同时提升了PLQY。

在实际应用中，这些材料可以用于开发新型的发光器件和传感系统。例如，在有机发光二极管中，通过调控材料的发光寿命和量子产率，可以实现更高效的能量转换和更长的发光时间。在生物成像领域，材料的发光特性可以用于标记和追踪生物分子，其长寿命发光特性有助于减少背景噪声，提高成像的清晰度和准确性。在化学传感方面，材料的发光行为可以对环境中的特定分子产生响应，从而实现对目标物质的检测和定量分析。此外，在信息加密和防伪领域，材料的温度响应特性和发光寿命差异可以用于构建复杂的多级加密系统，提高信息的安全性和防伪能力。

从研究的角度来看，这些材料的合成和性能调控为理解有机后发光材料的结构-性能关系提供了重要的实验依据。通过系统地研究取代基的影响，可以更深入地揭示分子结构如何影响发光行为，进而为设计高性能的发光材料提供理论指导。此外，基质辅助方法的应用也表明，通过合理选择和调控基质材料，可以有效改善材料的发光效率和稳定性，为未来的发展开辟了新的方向。

研究还发现，这些复合材料在常温条件下表现出良好的热稳定性，这对于其在实际应用中的可靠性至关重要。传统的有机发光材料往往在高温下发生结构变化，导致发光性能下降，而这些基于亚硼酸的复合材料则能够在较宽的温度范围内保持稳定的发光特性。这种热稳定性不仅提升了材料的实用性，也为其在极端环境下的应用提供了可能。例如，在高温或低温环境中，这些材料仍然能够维持其发光性能，从而满足不同应用场景的需求。

在材料的合成过程中，研究团队采用了先进的表征技术，包括结构分析、光物理性能测试等，以确保材料的均匀性和稳定性。这些表征手段不仅帮助研究人员理解材料的微观结构，还为评估其发光性能提供了准确的数据支持。例如，通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等技术，可以确认发色团是否均匀地嵌入到基质中，以及基质的晶体结构是否有利于发光的进行。此外，光致发光光谱（PL spectra）和时间分辨光谱（TRPL）等测试方法能够精确测量材料的发光寿命和量子产率，从而评估其在不同条件下的性能表现。

值得注意的是，这些复合材料的发光行为不仅受到分子结构的影响，还与材料的合成条件密切相关。例如，热解温度的选择直接影响了基质的形成和发色团的固定方式，进而影响了材料的发光性能。此外，材料的后处理步骤，如洗涤、干燥等，也对最终的发光效果起到了关键作用。因此，在材料的合成和优化过程中，需要综合考虑多种因素，以确保材料能够达到最佳的发光性能。

从更广泛的角度来看，这些研究不仅推动了有机后发光材料的发展，也为相关领域的技术创新提供了新的思路。例如，在光学显示技术中，材料的长寿命发光特性可以用于开发新型的延迟发光显示器，提高显示的对比度和清晰度。在生物医学领域，材料的发光特性可以用于构建高灵敏度的生物传感器，实现对生物分子的实时监测。在环境监测方面，材料的发光行为可以用于检测污染物或特定化学物质，提高检测的准确性和效率。

综上所述，这些基于亚硼酸的复合材料通过调控取代基和基质结构，成功实现了对发光通道的精确控制。其优异的发光性能和热稳定性为有机后发光材料的应用拓展提供了新的可能性。未来的研究可以进一步探索这些材料在不同应用场景中的表现，以及如何通过更精细的分子设计和合成方法来优化其性能。同时，这些材料的开发也为相关领域的科学研究和技术创新奠定了坚实的基础，具有重要的科学价值和应用前景。