暗层对倒置纳米结构中镧系元素发光的影响

《Journal of Luminescence》：The effect of dark layer on lanthanide luminescence in inverted nanostructures

稀土掺杂核壳纳米结构中离子空间排列对发光性能的影响研究。通过设计正反结构核壳纳米颗粒对，发现内层掺杂显著增强发光强度，外层掺杂则抑制发光，揭示暗层与近表面发光离子间的非辐射能量耗散机制。首次提出结构反转效应（SIE），理论模拟与实验证实表面暗层调控能量传递效率的关键作用。研究成果为优化稀土纳米材料的光学性能和拓展生物医学、催化等应用提供新理论依据。

　　

赵青|魏汉林|任朗涛|田新乐|王峰|苏倩倩

上海大学纳米化学与纳米生物学研究所，中国上海200444

摘要

纳米材料工程的前沿目标是实现原子级精确控制，以制造具有所需特性的纳米结构。然而，对于镧系离子在核壳结构中的空间排列如何影响其光学性质和能量流动动态的详细理解仍然不完整。在这项研究中，我们探讨了离子定位对掺镧核壳纳米结构中光致发光和能量传递的深远影响，并引入了一种新的结构反转效应（SIE）。我们观察到，当敏化剂和激活剂掺杂得离外层较远时，镧系元素的发光强度显著增强；而靠近外层的掺杂则会导致发光显著减弱。我们还阐明了暗层与附近发射体之间的关键相互作用。这种相互作用促进了非辐射跃迁和随后的能量耗散。我们的发现不仅加深了对掺镧核壳体系光学行为的理解，还为改进基于镧系元素的纳米材料的设计和功能提供了创新的理论框架，对多种应用具有重要意义。

引言

核壳结构的发展使得能够控制纳米材料的形态并操纵其化学和物理性质[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，从而显著提升了它们的光学、电学和磁学性能。掺镧的核壳纳米粒子具有上转换和下转换发射特性，在生物成像、药物释放、超分辨率显微镜和光伏等领域有着广泛的应用[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]。这些应用利用了它们的独特性质，包括从紫外到近红外的锐利且可调的发射谱、长寿命、显著的抗斯托克斯位移、优异的光稳定性以及抗光漂白能力[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，[22]。

在纳米粒子中，通常位于表面的暗层与激发能量的耗散有关。这种现象通过促进非辐射能量损失机制导致光学性能的下降[23]，[24]，[25]。此外，高效的镧系元素发射通常涉及能量传递过程。适当设计纳米级核壳结构可以控制能量传递过程，从而对发光亮度、波长和寿命产生积极而显著的影响[21]，[22]，[26]，[27]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]，[33]，[34]。最近的研究强调了离子拓扑排列对这些结构中能量迁移的显著影响[35]，[36]。尽管取得了这些进展，但对纳米晶体中离子的空间配置如何影响复杂镧系体系的光致发光特性以及与暗层相关的淬灭机制的全面研究仍然缺乏[37]。因此，深入理解离子排列对纳米结构内能量流动的影响对于开发更高效的核壳纳米材料至关重要。

在这项研究中，我们通过一系列精心设计的反向纳米粒子对（图1）在稀土核壳纳米结构中引入了一种独特的结构反转效应（SIE）。正如预期的那样，我们发现当敏化剂和发射体位于内部层时（sen&emi-inner），镧系元素的发光强度得到增强，而当它们位于外部层时（sen&emi-outer）则相反。通过战略性地组合不同的敏化剂（Er³⁺、Yb³⁺和Nd³⁺）和激活剂（Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺），并控制掺杂位置、浓度和纳米粒子大小，我们全面了解了控制镧系元素发光过程的复杂相互作用。重要的是，这项研究突出了暗层在介导非辐射能量耗散和影响能量传递动态中的作用。这项研究不仅从拓扑角度加深了我们对镧系元素发光机制的理解，还为基于镧系元素的材料的设计策略提供了创新途径，这些材料在生物医学、催化等领域具有潜在应用。

部分摘录

反向结构中能量流动的理论模拟

为了阐明离子排列对纳米结构内能量流动的影响，我们首先采用随机游走模型作为理论框架来模拟和分析纳米粒子内的能量迁移动态。这种方法有助于更深入地理解微观层面上的复杂能量耗散过程。在所研究的系统中，影响镧系掺杂纳米结构光学过程的关键机制包括：a. 与表面相关的

结论

总之，我们的结果表明，在含有各种敏化剂和发射体的掺镧核壳纳米粒子中，结构反转效应普遍存在。我们的计算和实验发现表明，这种现象源于纳米粒子表面附近的暗层与发射体之间的相互作用，导致通过非辐射跃迁发生能量耗散。这反过来又抑制了粒子内部离子之间的能量跳跃

作者贡献声明

田新乐： 数据整理。王峰： 撰写 – 审稿与编辑、监督、软件使用、方法论、研究设计、资金申请、数据整理。任朗涛： 数据整理。赵青： 撰写 – 原稿撰写、方法论、数据分析。魏汉林： 撰写 – 审稿与编辑、原稿撰写、方法论、数据整理。苏倩倩： 撰写 – 审稿与编辑、原稿撰写、可视化处理、验证、监督、资源协调、项目管理

数据可用性

本文研究未使用任何数据。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

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致谢

作者感谢香港研究资助委员会（C5110-20G）、上海浦江计划（编号22PJD025）以及中国国家自然科学基金（编号21701109）的支持。