利用太赫兹和光学激发下的发光现象对石墨烯不均匀性进行可视化研究

《Journal of Luminescence》：Visualization of graphene inhomogeneities using luminescence under terahertz and optical excitation

太赫兹脉冲诱导石墨烯发光用于可视化不均匀性，比较了太赫兹与光学激发方法。结果显示太赫兹方法在PET等活性基材上更有效，产生高对比度图像，并通过SEM和拉曼光谱验证损伤区域与边界。

　　本研究探讨了利用强太赫兹脉冲激发的光学发光作为新工具，用于可视化石墨烯的不均匀性，包括边界和宏观损伤。该方法与传统的基于光学激发的石墨烯发光诊断方法进行了比较。实验中使用了两种不同的基底材料：石英晶体和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）聚合物，通过两种方法对单层石墨烯样品进行了分析，从而获得了边界和机械损伤区域的图像。太赫兹激发的发光方法展现出显著的优势：它能够产生更高对比度的图像，并且在光学活性基底（如PET）上仍然有效，而传统的光学激发方法则在这些基底上无法使用。通过光学显微镜、电子显微镜和拉曼光谱等手段对获得的石墨烯样品图像进行了验证。

石墨烯自2004年首次制备以来，一直是科学研究的热点。其独特的性质，如高电导率、高热导率、机械柔性和显著的非线性光学效应，使其在多个领域具有广泛的应用前景。石墨烯通常通过机械剥离法或化学气相沉积（CVD）法进行合成。尽管这些方法已被广泛采用，但它们在基底覆盖均匀性、层厚一致性以及石墨烯样品中的缺陷密度方面仍存在关键问题。因此，如何有效检测和表征这些缺陷，成为研究的重点之一。

目前，拉曼光谱是石墨烯可视化和表征的最常用方法之一。石墨烯在拉曼光谱中表现出明显的D、G和2D峰，分别位于约1350 cm?1、1580 cm?1和2730 cm?1处。这些峰的相对强度和位置能够提供关于石墨烯层数、基底效应、缺陷、无序度以及应变状态的重要信息。然而，拉曼光谱在某些具有强固有拉曼活性的基底上可能失效。此外，传统的光学显微镜虽然可以用于石墨烯的可视化和层数检测，但由于石墨烯对光的吸收率较低（单层石墨烯仅吸收约2%的入射光），其实际应用面临显著挑战。为克服这一限制，研究者通常采用光学透明基底（通常厚度为数百纳米）中的薄膜干涉效应，以提高对比度。另外，相位敏感成像技术，如椭偏仪和干涉仪，也被证明是石墨烯可视化的有效手段。非线性光学效应同样可以用于石墨烯的检测，例如四波混频技术能够实现高对比度成像，并揭示多层石墨烯的增强非线性响应。此外，二次谐波产生（SHG）在探测多层石墨烯的褶皱以及单层石墨烯的应变区域方面也显示出潜力。

除了光学方法，石墨烯的表征还通常采用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）。考虑到石墨烯的高电导性，还有两种互补的方法可用于绝缘基底上的可视化：接触式测量使用四点微探针，以及非接触式测量采用太赫兹时域光谱（THz-TDS）。这些技术各有优劣，拉曼光谱和光学显微镜在某些情况下可能受限，而SEM和AFM则需要专门的设备，这限制了它们在石墨烯制造过程中的实时质量控制应用。因此，开发互补的诊断方法以克服传统表征手段的局限性显得尤为重要。

石墨烯在受到飞秒光学激发时，能够通过带间吸收产生光学发光，此外，还可在外部电势作用下通过电子隧穿和声子辅助发射等机制发光。这些发光特性为石墨烯的表征提供了新的可能性。例如，一些研究表明，光致发光能够实现石墨烯薄片的高对比度成像，并准确确定其层数。此外，石墨烯的发光强度还受到层数的影响，而在外部电势和机械应变的作用下，光致发光也会发生变化。因此，这些发光现象可能为石墨烯的检测和分析提供新的工具。

除了光学激发，石墨烯的光学发光也可以由强太赫兹辐射诱导。理论研究表明，这种发光现象可能源于在强准静态电场下，电子通过Landau-Zener隧穿效应被激发到导带，随后发生带间复合。这一机制能够定量解释实验中观察到的发光能量和偏振各向异性等现象。此外，还有一种基于热力学的模型认为，太赫兹激发导致的发光是由电子通过Drude吸收效应被加热，从而产生类似于黑体辐射的光谱。这一模型成功解释了太赫兹激发发光随外部电场调控的变化情况。

本研究旨在探讨太赫兹激发诱导的光学发光在石墨烯可视化中的实际应用能力。此前，该效应已被用于太赫兹束的可视化以及金属尖端附近局部太赫兹场增强的检测。在此研究中，我们展示了该方法在不同基底上对石墨烯边界和损伤区域进行成像的实用性。通过将太赫兹激发发光与传统光学激发发光进行对比，并结合SEM和拉曼光谱等方法进行交叉验证，我们评估了该方法的有效性。

在实验方法部分，我们采用了一种对比分析太赫兹和光学激发诱导发光的实验配置。主要的辐射源为一台飞秒钛宝石激光器，中心波长为800 nm，脉冲能量为1 mJ，脉冲持续时间为50 fs，重复频率为1 kHz。激光束被分为两部分，其中一部分（能量较高）用于通过光学整流效应生成皮秒太赫兹脉冲。这一过程能够产生具有高电场振幅（>100 kV/cm）的太赫兹辐射，从而有效激发石墨烯的发光特性。同时，另一部分激光则用于传统光学激发的发光测量。通过这种配置，我们能够系统地比较两种方法在石墨烯可视化中的表现。

在测量结果部分，我们展示了在石英晶体基底上经过金属针机械应力后的石墨烯样品。图2（a）和图2（b）分别表示在太赫兹和光学激发下的发光图像。图2（c）和图2（d）则展示了同一区域通过电子显微镜和传统光学显微镜获得的图像。在图2（a）和图2（b）中，未受损的石墨烯区域呈现出明亮的信号，而边界和损伤区域则显示出不同的发光特征。通过对比分析，我们发现太赫兹激发方法在图像对比度和分辨率方面具有明显优势，特别是在光学活性基底上。此外，我们还通过SEM和拉曼光谱对结果进行了验证，进一步确认了太赫兹激发发光方法的可靠性。

本研究的结论表明，通过测量强太赫兹辐射诱导的光学发光，可以有效地可视化单层石墨烯在不同基底上的结构不均匀性，包括边界和宏观损伤。与传统的光学激发方法相比，太赫兹激发方法在图像质量和适用性方面表现出更大的优势。特别是在光学活性基底上，太赫兹激发方法能够提供更清晰和详细的图像信息，而光学激发方法则难以有效应用。此外，该方法在实际应用中具有较高的灵活性和可操作性，为石墨烯的实时质量检测和结构分析提供了新的思路和工具。

通过本研究，我们进一步拓展了太赫兹技术在石墨烯表征中的应用范围。太赫兹辐射不仅能够激发石墨烯的发光特性，还能够通过其独特的物理机制，如Landau-Zener隧穿效应和Drude吸收效应，提供关于石墨烯结构和性能的深入信息。这些发现对于推动石墨烯材料的制备和应用具有重要意义，尤其是在需要高精度和高对比度成像的领域。未来的研究可以进一步优化太赫兹激发的发光条件，探索其在不同基底和不同石墨烯结构上的适用性，以及与其他表征技术的结合方式，以实现更全面的石墨烯检测和分析。