在基于二氧化硅的玻璃的离子交换层中，发光银簇与Yb3+离子之间的能量传递

《Journal of Magnesium and Alloys》：Energy transfer between luminescent silver clusters and Yb3+ ions in ion-exchanged layers of silica-based glass

Yb3?掺杂硅酸盐玻璃中银簇发光与能量转移机制研究：通过Na?-Ag?离子交换在掺杂Yb?O?和La?O?的玻璃中形成银簇，UV激发下观察到白光辐射和Yb3?敏化发光。Yb3?引入导致银簇荧光量子产率下降（最高达70%）和磷光寿命缩短（约103 s?1），但荧光寿命仅轻微降低（<5%），表明存在双淬灭机制（表面缺陷捕获和能量转移至Yb3?）。

　　

L.Yu. 米罗诺夫 | D.V. 马拉萨诺夫 | R.D. 哈里索娃 | K.S. 齐里亚诺娃 | S.V. 普济里约娃 | I.E. 科列斯尼科夫

ITMO大学，Kronverkskiy大街49号，圣彼得堡，197101，俄罗斯

摘要

本文合成了掺杂了Yb₂O₃以及La₂O₃和Yb₂O₃混合物的硅基玻璃。通过Na⁺-Ag⁺离子交换将Ag⁺引入玻璃中，进一步的热处理促进了发光银簇的形成。这些玻璃样品表现出典型的银簇白光发光特性，并且在紫外光激发下还显示出Yb³⁺离子的敏化发光现象。Yb³⁺离子的引入降低了银簇发光的量子产率和寿命，表明存在能量转移过程。虽然随着Yb³⁺浓度的增加，磷光寿命逐渐缩短，但最高Yb₂O₃含量的样品中荧光寿命仅略有下降。此外，量子产率的降低幅度远大于发光寿命的降低幅度，这表明存在两种不同的猝灭机制。

引言

掺镱的光学玻璃是制造工作波长接近1 μm的光纤激光器和放大器的重要材料[1][2][3]。已经研究了Yb³⁺离子在硅[4][5]、磷酸盐[6][7]、氟磷酸盐[8]玻璃以及玻璃陶瓷[9][10]中的光谱和激光特性。尽管Yb³⁺离子具有单一激发态的独特电子结构，从而避免了交叉弛豫和激发态吸收等问题，但这也限制了通过其他供体离子进行能量转移以激发Yb³⁺发光的可能性。与Nd³⁺或Er³⁺等具有丰富能级图的离子相比，Yb³⁺需要仔细选择能量供体才能确保与²F_7/2和²F_{5/2态之间的电子跃迁发生共振。尽管如此，仍有许多报道指出Yb³⁺发光的非共振敏化现象。研究表明，将Yb³⁺离子掺入CdSe量子点中可以产生敏化的Yb³⁺发光，即使量子点的发射光谱与Yb³⁺的吸收光谱没有重叠[11]。使用CsPbCl3钙钛矿纳米晶体实现了Yb³⁺发光的有效敏化，其量子产率超过了100%，这归因于Yb³⁺诱导的缺陷对Yb³⁺对的同时激发[12]。通过研究Cs2AgBiBr6双钙钛矿向Yb³⁺离子的能量转移过程中电荷转移态的作用，进一步证实了其重要性[13]。还有多篇论文报道了利用发光银簇[14][15][16]对无机玻璃中Yb³⁺发光的敏化作用。最近的研究表明，激光诱导的银纳米簇在含镱的磷酸盐玻璃中的形成可以产生三维光学结构，并实现从银物种到Yb³⁺离子的能量转移，从而有可能产生激光[17]。玻璃基质中的银簇具有白光发光特性，最大发光强度位于可见光范围的绿色部分，但Yb³⁺离子会有效猝灭其发光，因为Yb³⁺仅吸收红外光。提出的银簇与Yb³⁺离子之间的能量转移机制涉及Yb³⁺离子的电子跃迁与银簇两个不同激发态之间的共振[18][19][20][21]。本文研究了基于硅的玻璃中离子交换层中发光银簇与Yb³⁺离子之间的能量转移过程。实验结果表明，银簇的激发三重态在能量转移中起重要作用，并揭示了银簇与Yb³⁺离子之间存在多种能量转移机制。}

材料与方法

之前已经报道了组成比为15Na₂O–5ZnO–3Al₂O₃–70.5SiO₂–6.5F（摩尔百分比）的玻璃的合成方法[22]。所使用的原材料纯度至少为99%。这些玻璃还额外掺入了0.002摩尔百分比的Sb₂O₃以及不同量的Yb₂O₃和La₂O₃。银簇是通过在95NaNO₃/5AgNO₃（摩尔百分比）熔体中进行离子交换（IE）后经过热处理（HT）形成的。IE和HT的参数以及稀土氧化物的浓度见表1。

结果与讨论

先前的研究表明，镧系氧化物可能影响玻璃中银簇的形成[23][24]。因此，研究银簇与镧系离子之间的能量转移时需要考虑镧系氧化物浓度增加对银簇形成可能产生的影响。此前我们已经证明，在与本研究相同的玻璃组成中加入Eu₂O₃或Sm₂O₃会...

结论

研究表明，向玻璃组成中添加La₂O₃和Yb₂O₃可以不同程度地减少银簇的形成。对发光银簇与Yb³⁺离子之间能量转移的研究表明，能量转移通过多种相互作用机制发生。磷光寿命的缩短表明存在一个速率为约10³ s^-1的猝灭过程。

CRediT作者贡献声明

列昂尼德·米罗诺夫：撰写初稿、方法论设计、实验研究。 I.E. 科列斯尼科夫：撰写修订稿、编辑工作、实验研究。 K.S. 齐里亚诺娃：方法论设计、实验研究。 S.V. 普济里约娃：撰写修订稿、编辑工作、实验研究。 D.V. 马拉萨诺夫：实验研究。 R.D. 哈里索娃：撰写修订稿、编辑工作、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究（玻璃合成和稳态光谱表征）得到了俄罗斯科学基金会的支持（项目编号22-73-10055）。荧光衰减和Yb³⁺激发光谱的测量工作在“光学与激光材料研究中心”进行，该中心得到了圣彼得堡大学的财政支持（项目编号125021902439–8）。