利用罗丹明B传感器在水介质中对氰离子进行选择性光学检测和荧光传感

《Journal of the Indian Chemical Society》：Selective optical detection and fluorescence sensing of cyanide ion in aqueous medium using rhodamine B based sensor

本研究提出基于顺序高斯混合模型（GMM）的反演方法，用于解决裂隙含水层的高异质性参数估计问题。通过实验室裂花岗岩试样的13次跨孔抽水试验数据，对比了不同GMM成分数量（30、70、120、150）、采样策略（随机、分层、均匀、准随机）和数据集信息量对反演结果的影响。实验表明，70个成分的GMM能有效捕捉高/低导水性和裂隙连通性，验证R2达0.61，RMSE中位数20.64mm；采用分层采样后R2提升至0.74，RMSE降至9.89mm。研究证实顺序GMM在有限地质信息下仍能准确表征裂隙介质参数，为现场应用提供了新方法。

　　Gaussian混合模型（GMM）在捕捉复杂参数异质性的同时保持计算效率，使其成为传统地质统计反演方法的有前景替代方案。本研究采用序贯GMM方法，应用于瞬态、裂隙含水层的反演问题。通过将模型域表示为多个高斯分量的组合，该方法能够估算每个网格单元属于高导水性（裂隙）或高储水性（基岩）区域的概率，并将这些概率值转化为具有代表性的含水层参数估计。多个初始参数集的实现通过贝叶斯估计器进行结合，以近似全局最优解。本研究以实验室尺度的裂隙花岗岩块（尺寸为80厘米×46厘米×5厘米）为例，结合了13次跨孔抽水实验，进一步探讨了高斯分量数量（Nk=30, 70, 120, 150）、采样策略（随机、分层、均匀、准随机）以及抽水数据集（根据信息量进行分类）对反演结果的影响。采用70个高斯分量的序贯GMM方法成功地捕捉了高和低导水性区域以及裂隙的连通性，在验证过程中观察到的抽水下降值与模拟结果高度吻合（R2=0.61，RMSE中位数=20.64毫米）。通过分层采样策略，反演性能进一步提升（R2=0.74，RMSE中位数=9.89毫米），并且与高信息量抽水数据集的反演结果具有可比性（R2=0.75，RMSE中位数=11.34毫米）。我们的研究结果表明，序贯GMM在缺乏充分地质信息的情况下，也能够有效捕捉裂隙地质介质中对比鲜明的含水层参数，并在实际应用中展现出显著潜力。

含水层参数的空间分布，尤其是水力传导度（K）和特定储水系数（Ss），对于控制地下水流和溶质迁移过程至关重要。因此，对含水层参数进行准确表征是有效管理地下水资源的关键。为了表征含水层的异质性，已经广泛采用了多种参数化技术，包括点尺度估计的插值方法（Chen等，2000；Illman，2004a, 2004b）、随机连续体方法（Ando等，2003；Tsang等，1996）以及地质统计反演方法（Hoeksema和Kitanidis，1984；Kitanidis和Vomvoris，1983；Vesselinov等，2001a, 2001b）。然而，这些方法更适合于轻微非线性系统和低异质性（K的对数方差σ2(lnk) ≤ 0.1）的情况，但在高异质性（σ2(lnk) > 0.1）的复杂地质环境中可能不够有效（Yeh和Liu，2000）。随着研究的深入，水力层析成像（HT）作为一种成本效益较高的方法，逐渐被用于映射不同水文地质环境下的含水层参数空间变化。HT涉及从含水层的不同部分依次抽水（或注水），同时在多个地点监测含水层的响应（水头/流量）。通过将观测到的水头与正演模型模拟的水头进行比较，计算残差。通过反演方法，最小化残差平方和，从而估算含水层参数。许多合成（Yeh和Liu，2000；Zhao和Illman，2021）、实验室（Berg和Illman，2011；Illman等，2010, 2015）和现场研究（Bohling等，2007；Illman，2014）都证明了HT的有效性。

然而，表征裂隙地质介质的含水层参数比传统层状系统更具挑战性，这主要是由于裂隙与基岩之间存在明显的界面，以及固有的参数异质性（Sharmeen等，2012；H. Zhao等，2021）。尽管存在这些挑战，瞬态水力层析成像（THT）仍然被广泛用于表示裂隙含水层的水力（K）和储水（Ss）参数的空间分布（Castagna等，2011；Chintala等，2024；Illman等，2009；Luo等，2017；Poduri和Kambhammettu，2021；Sharmeen等，2012；Tiedeman和Barrash，2020；Zha等，2015, 2016）。许多THT反演方法被开发出来，用于利用时间抽水数据集估算含水层参数。这些方法包括：序贯成功线性估计器（SSLE）（Hao等，2008；Illman等，2009；Ni和Yeh，2008；Sharmeen等，2012；H. Zhao等，2021）、同时成功线性估计器（SimSLE）（Dong等，2019；Mao等，2018；Mohammadi和Illman，2019；Wang等，2021a, 2021b；X. Wang等，2023；Zha等，2015, 2016, 2017）、旅行时间方法（Brauchler等，2003, 2013；Q. Liu等，2022；H. Yang等，2020）、试点点方法（Poduri等，2021；Poduri和Kambhammettu，2021；Trabucchi等，2022；Vesselinov等，2001a, 2001b）以及贝叶斯方法（Fischer等，2017a, 2017b；Tiedeman和Barrash，2020；X. Wang等，2017）。每种反演技术在收敛性、计算成本、准确性和空间分辨率方面都有其优势和局限性。例如，旅行时间层析成像的结果会导致参数空间分辨率较低，因为它仅表征抽水点与监测点之间的区域，并且难以从扩散矩阵中推断水力参数（Brauchler等，2007；Qiu等，2023）。基于试点点的反演方法严重依赖于试点点的分布（Poduri等，2021；Poduri和Kambhammettu，2021），而基于贝叶斯理论的反演方法则受到数据可用性的限制（Ringel等，2021）。地质统计反演算法如SSLE和SimSLE会产生平滑的参数分布（Hao等，2008），且反演结果受所用抽水数据顺序的影响较大（Illman等，2008）。在SimSLE反演中，同时使用完整的抽水数据集会导致高计算成本，这对大规模异质和瞬态系统来说是一个挑战（Minutti等，2020）。此外，所有这些方法都假设含水层参数遵循平稳的随机过程，因此可能无法捕捉到裂隙含水层中常见的非平稳参数分布。

尽管GMM具有诸多优势，但其对高斯分量数量和参数初始化策略的敏感性不容忽视。Kasa和Rajan（2023）指出，高斯混合模型分量数量的误设可能导致对潜在子群体的错误分类，并导致聚类效果不佳。McLachlan和Rathnayake（2014）回顾了多种根据可用数据选择适当高斯分量数量的方法。其中，模型选择技术被发现是有效识别给定数据最佳分量数量的方法之一。鉴于裂隙含水层的复杂异质性，进行多次使用不同高斯分量的THT反演是确定最佳分量数量所必需的。此外，多项研究（Biernacki等，2003；Karlis和Xekalaki，2003；Kayabol和Kutluk，2016；M.-S. Yang等，2012）强调了选择合适的参数初始化策略的重要性。有效的初始化能够确保参数空间的充分覆盖。Shireman等（2017）发现，使用随机采样初始化GMM参数会导致参数聚类，并未能完全覆盖参数空间。Minutti等（2020）提出了以随机初始化参数集为基础的GMM反演算法。同时，Minutti等（2020）还指出，GMM在使用减少的抽水数据时表现良好；然而，缺乏关于如何选择抽水序列的方法。Muraharirao等（2025）则证明，使用减少但信息量高的抽水数据集进行序贯反演，能够获得与使用完整数据集相当的精度。

本研究通过考虑THT数据集，将GMM的应用扩展到裂隙地质介质。研究的特定目标是开发一种基于序贯GMM的新反演策略，该策略通过依次添加跨孔抽水数据来迭代更新混合参数，以最小化目标函数。此外，本研究评估了高斯分量数量、参数初始化策略和减少抽水数据对序贯GMM性能的影响。为了实现研究目标，我们在实验室流动单元中对一个裂隙花岗岩块进行了多次跨孔抽水实验。我们通过半对数分析约束反演，利用裂隙参数，而基岩参数则取自文献。所获得的K和Ss层析图被进一步用于模拟监测端口的抽水下降，使用独立的抽水测试数据集，以测试算法的鲁棒性。

在实验设置方面，本研究使用了一个尺寸为80厘米（长）×46厘米（高）×5厘米（宽）的结晶花岗岩块，其特征类似于区域地质环境（Hoffmann等，2022；Maréchal等，2004）。由于未观察到可见的裂缝，我们使用单点加载框架在弯曲测试机上诱导张拉裂缝。裂缝表面使用粘合剂（m-seal）进行密封，并用环氧树脂涂层使裂缝保持不渗漏。为了确保实验的准确性，我们特别注意了裂缝的均匀性和完整性，以避免实验过程中出现不必要的干扰。此外，我们还对实验条件进行了详细校准，包括水的注入速率、监测设备的灵敏度以及数据采集的时间间隔。这些措施有助于提高实验结果的可靠性和代表性，为后续的反演分析提供高质量的数据基础。

在跨孔抽水数据的分析过程中，我们进行了13次跨孔抽水测试，其中10次测试的数据被用于反演。表1总结了参与反演过程的每次抽水测试中观察到的抽水下降信息。观测到的最大抽水下降值范围在35.73到64.14毫米之间，位于垂直或倾斜裂隙上的监测端口表现出较高的抽水下降值。例如，端口6和端口3分别记录了最大的抽水下降（即35.73毫米和54.34毫米），这可能是由于裂隙的存在导致水流阻力降低，从而引起更大的抽水效应。通过对不同抽水测试数据的对比分析，我们能够识别出具有高信息量的数据集，并评估其对反演结果的影响。此外，我们还对数据的不确定性进行了量化，以评估不同参数初始化策略和高斯分量数量对反演结果的稳定性。

在讨论部分，我们对使用序贯GMM估算的K和Ss层析图进行了视觉和统计比较，发现70个高斯分量是最佳选择，能够有效映射岩石块中的裂隙连通性（图3、图4）。研究结果还表明，使用更高或更低数量的高斯分量未能准确捕捉裂隙连通性。在本研究中，使用较少的高斯分量会导致裂隙网络的欠表征，而使用过多的高斯分量则会导致裂隙网络的过表征（图4、S7）。这表明，在反演过程中，高斯分量的数量需要在一定范围内进行优化，以平衡模型的复杂性和计算效率。此外，我们还探讨了不同采样策略对反演结果的影响，发现分层采样策略在提高反演精度方面表现优异。分层采样能够确保数据在参数空间中的均匀分布，从而减少反演过程中可能出现的局部最优解问题。通过对比不同采样策略的反演结果，我们发现分层采样在提高R2值和降低RMSE中位数方面具有显著优势。

在总结与结论部分，本研究展示了GMM在瞬态水力层析成像中的应用潜力，特别是在裂隙地质介质中。我们开发了一种基于序贯GMM的新型反演方法，该方法利用信任区域反射非线性优化算法来最小化目标函数。该方法在实验室裂隙花岗岩块上进行了测试，结果表明，通过合理的参数初始化策略和高斯分量数量选择，序贯GMM能够有效捕捉裂隙网络的空间分布特征。此外，我们还发现，分层采样策略和高信息量抽水数据集能够显著提升反演性能。通过多起始方法，结合不同初始高斯分量的反演，我们能够探索最优参数配置，从而提高反演结果的可靠性。本研究的结果为未来的现场应用提供了理论支持和技术指导，特别是在资源有限的情况下，如何通过优化高斯分量数量和采样策略，提高反演的准确性和效率。此外，我们还强调了在实际应用中，需要结合地质信息和水力数据，以确保反演模型的物理合理性。最后，我们指出，尽管GMM在反演问题中表现出色，但仍需进一步研究其在复杂地质环境中的适用性，以及如何结合其他数据来源，提高反演的全面性和准确性。