《Journal of the Indian Chemical Society》：Temperature-controlled synthesis of MnNb
2O
6 by an easy sol-gel method and investigation of its photocatalytic properties
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该研究通过溶胶-凝胶法在650、800、950℃合成MnNb?O?，发现高温（950℃）纯相材料具有致密棱柱状结构。光催化测试表明pH 11时活性最佳，因OH·自由基增多。淬灭实验显示AgNO3有效抑制电子激发态，EPR证实异质结材料MNO650自由基生成量更高，电子-空穴复合率降低，提升催化性能。
Nivaldo F. Andrade Neto | William N. Duarte | Ubiratan C. Silva | Mauricio R.D. Bomio | Fabiana V. Motta
LSQM – 材料化学合成实验室 – 里奥格兰德北联邦大学材料工程系 – UFRN，邮政信箱1524，纳塔尔，RN，巴西
摘要
本研究探讨了在650、800和950°C下MnNb?O?的简易合成方法及其在紫外光下对亚甲蓝（MB）的光催化降解活性。XRD和Rietveld精修分析显示，在较低温度下存在Mn?O?和Nb?O?次要相，而在950°C时形成纯MnNb?O?。FESEM观察发现，较高的煅烧温度产生了更致密、棱柱状的颗粒。光催化测试表明，在pH 7和pH 3时活性较低，这是由于吸附作用占主导；而在pH 11时效率显著提高，这归因于·OH自由基生成的增加。使用硝酸银（e?清除剂）和柠檬酸（h?清除剂）进行的实验表明，光催化效果得到了增强，尤其是硝酸银的效果更为明显。EPR分析证实，异质结构样品（MNO650）中的·OH和·O??自由基生成量高于纯相（MNO950），这表明MNO650中的结构缺陷和异质结减少了电子-空穴复合，从而提高了光催化性能。
引言
随着对环境污染问题的日益关注，尤其是持久性有机污染物对水资源的污染，有效且可持续的修复技术的研究与开发变得十分重要。在这种情况下，高级氧化工艺（AOPs），特别是异质光催化，被视为一种有前景的解决方案[[1], [2], [3], [4]]。光催化利用半导体材料生成高活性的氧化物种（如羟基自由基（HO·）），能够在光照下降解污染物[[5]]。传统上，TiO?和ZnO等氧化物因其光催化性能而被广泛研究[[6], [7], [8], [9]]。然而，人们一直在寻找具有优化性能的新材料，以克服传统系统的局限性。
最近，基于铌的化合物引起了人们的关注，其中五氧化二铌（Nb?O?）因其出色的化学稳定性、耐腐蚀性、低毒性和有趣的电子特性而成为一种有吸引力的光催化剂[[10,11]]。然而，纯Nb?O?的应用仍存在一些不足，可以通过掺杂、形成异质结构或制备更复杂的氧化物（通常包含另一种金属阳离子，如过渡金属[[12], [13], [14], [15]]）来优化其光催化活性。
在这些化合物中，铌和锰的混合氧化物——锰铌酸盐（MnNb?O?）在科学文献中的研究相对较少。尽管相关研究较少，但由于其特定的晶体结构以及结合了具有催化和光电特性的元素，MnNb?O?在多种应用中展现出良好的潜力[[16]]。深入理解其结构、光学和光催化特性对于充分挖掘其潜力至关重要，特别是在环境修复等需要高效半导体材料的领域。
制备具有可控特性的材料对于优化其性能至关重要。溶胶-凝胶法是一种多功能且低成本的化学合成技术，能够在相对较低的温度下获得高纯度、分子级均匀性的金属氧化物和掺杂材料，同时能够控制颗粒大小、形态和表面积[[17], [18], [19]]。这些特性对于开发高效的光催化剂和其他功能性材料至关重要。
在本研究中，分析了通过简易溶胶-凝胶法在不同煅烧温度下制备的MnNb?O?的合成和表征。利用XRD、FESEM、EIS、Motty-Schottky和DRS UV–Vis等技术研究了所得材料的晶体相、微观结构、形态、电化学和光学性质。此外，还评估了这些材料在UVC光照下对模型污染物（亚甲蓝）的光催化降解活性，并探讨了反应介质pH值的影响以及通过电荷清除剂测试和EPR测量揭示的反应活性氧物种的作用。进一步探讨了与染料降解潜力相关的能带理论。通过电化学和光催化技术阐明了MB染料降解的机制。研究结果旨在全面了解在不同温度和较短时间下通过溶胶-凝胶法制备的MnNb?O?的性质及其与光催化性能之间的关系，为这一有前景的半导体材料的研究文献做出贡献。
材料与方法
合成过程中使用了硝酸锰（II）四水合物（98%，Alfa Aesar）、草酸铵（V）水合物（99.99%，Sigma-Aldrich）、柠檬酸（99.50%，Synth）和乙二醇（99.50%，Dinamica）作为前体，无需进行任何预处理。
样品采用溶胶-凝胶法制备，金属阳离子、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:3:10。首先，将27 mmol的柠檬酸溶解在25 mL去离子水中...
结果与讨论
图1a展示了在650、800和950°C下煅烧的样品的衍射图。可以看出，在650和800°C下合成的样品中存在Mn?O?和Nb?O?次要相，且随着温度的升高，这些相的强度逐渐减弱。而在950°C下，仅存在MnNb?O?相。Mn?O?通过ICSD卡片24342进行表征，属于正交结构，空间群为Pbca（编号81）；Nb?O?通过ICSD卡片176081进行表征，也属于正交结构...
结论
研究结果表明，煅烧温度是决定材料相组成、微观结构、形态和光学性质的关键因素。在MnNb?O?的研究中，发现较低温度（650和800°C）下会形成Mn?O?和Nb?O?次要相，且随着温度的升高，这些相的含量减少。而在950°C下，获得了纯形式的MnNb?O?。微观结构的变化表明...
CRediT作者贡献声明
Nivaldo F. Andrade Neto：撰写 – 审稿与编辑，撰写初稿，实验研究，数据分析，概念构建。William N. Duarte：数据分析。Ubiratan C. Silva：数据分析。Mauricio R.D. Bomio：验证，监督，资金获取。Fabiana V. Motta：验证，监督，资金获取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。
致谢
作者感谢以下巴西研究资助机构提供的财务支持：国家科学技术发展委员会（CNPq）- 资助代码（309679/2021-4）；高等教育人员改进协调委员会（CAPES）- 资助代码001，（88887.006147/2024-00）；材料科学与工程研究生项目（PPGCEM/UFRN）；圣保罗研究基金会（FAPESP）编号2013/07296-2。
