Ag/TiO?材料的同时微波-超声波辐照处理；以甲醇作为牺牲剂，用于Cr(VI)的光还原合成

《Journal of the Indian Chemical Society》：Simultaneous microwave-ultrasound irradiation of Ag/TiO 2, synthesis for photoreduction of Cr (VI) using methanol as sacrificial agent

Ag/TiO?复合催化剂通过溶胶-凝胶法结合微波超声联合辐照制备，Ag负载量分别为1.0%和4.5%，比表面积89-126 m2/g。XRD和Raman证实以 Anatase 为主晶相，XPS 和 SEM-EDS 表征显示Ag均匀分散。在紫外光下，Ag通过捕获电子抑制复合，使Cr(VI)还原效率达100%（120分钟）。

　　

Y. Zarazua-Aguilar|J.C. Pi?a-Victoria|S.P. Paredes-Carrera|F.D. Velázquez-Herrera|D.A. Solís-Casados|L. Escobar-Alarcón

墨西哥自治大学，阿科尔曼专业学术单位，Caleros路11号，Ejidos de Santa Catarina社区55875，墨西哥州阿科尔曼

摘要

在本研究中，通过溶胶-凝胶法制备了TiO₂和Ag/TiO₂复合粉末，并在结晶过程中辅以新型的微波-超声同时辐照技术。样品中的银（Ag）含量通过能量分散光谱结合扫描电子显微镜（SEM-EDS）测定，结果与理论值一致，分别为1.0%和4.5%。X射线光电子光谱（XPS）测得的表面原子百分比分别为0.3%和0.5%。拉曼光谱显示了锐钛矿（anatase）和金红石（brookite）相的特征峰，而X射线衍射则确认了TiO₂的晶体相，并检测到了与银相关的信号。这些光催化剂的比表面积在89至126 m²/g之间。利用Kubelka-Munk函数通过UV-Vis光谱测得的带隙能量为3.0 eV。通过使用甲醇作为牺牲剂，在紫外光（365 nm）下评估了光催化性能，结果显示5% Ag含量的样品在120分钟内成功将六价铬（Cr(VI)完全还原为三价铬（Cr(III)）。在该体系中，银（Ag）起到了电子捕获剂的作用，增强了电荷分离，从而提高了光催化活性。

引言

许多重金属，如铜（Cu）、镍（Ni）、砷（As）和铬（Cr）存在于废水之中，对环境和公共健康构成了严重威胁。近年来，已经实施了多种处理方法来去除这些污染物，包括吸附、离子交换和高级氧化工艺（AOPs）[1]、[2]。其中，高级氧化工艺因能够原位生成高活性的羟基自由基（•OH）而受到特别关注，这些自由基能够氧化多种污染物[3]。

高级氧化工艺中的主要技术包括臭氧化[4]、芬顿型氧化[5]、电化学氧化[6]和异相光催化[7]。异相光催化作为一种特别有前景的水处理技术，因其能够在温和条件下降解有机和无机化合物而备受关注[8]。

尽管其反应速率可能低于某些传统方法，但异相光催化的一个重要优势是不会产生二次毒性残留物。

光催化基于半导体催化剂对光的吸收，从而在其表面产生电子-空穴对，引发氧化还原反应。常用的半导体包括WO₃ [9]、ZnS-ZnO [10]和TiO₂ [11]。在TiO₂中，能量等于或大于其带隙（Eg）的光子会激发电子从价带跃迁到导带[12]。带隙是半导体的一个特征性质，通常以电子伏特（eV）表示，决定了激活所需的光的波长。例如，带隙大于3.0 eV的半导体通常在紫外光照射下被激活[13]。

由于其化学稳定性、低成本和在水中的不溶性，TiO₂成为研究最广泛的光催化剂。TiO₂存在三种晶体相：锐钛矿、金红石和 Brookite，其中锐钛矿在紫外光下的光催化活性最高，因为其带隙为3.2 eV[14]。除了各相的活性外，混合相的存在也被证明可以增强光催化性能。锐钛矿、金红石和 Brookite之间的内部界面有助于空间电荷分离，减少电子-空穴复合，同时扩大光吸收范围并提供额外的活性位点，从而提高光催化效率[15]。

然而，TiO₂的一个主要缺点是光生载流子的快速复合，这大大降低了其效率。为克服这一缺点，提出了金属掺杂（Cu、Au、Pt或Ag）[16]或使用乙醇等牺牲剂的方法，乙醇作为电子供体可以抑制复合，从而提高电荷利用率[17]。

在目标光催化去除的污染物中，六价铬（Cr(VI)尤其值得关注，因为它具有高毒性、致癌性，并且在水系统中具有较高的迁移性[18]、[19]。六价铬通常被还原为三价铬（Cr(III)，后者毒性较低，在微量情况下甚至对人体是必需的[20]。

本研究通过溶胶-凝胶法制备了TiO₂和Ag/TiO₂材料，并在结晶过程中辅以微波-超声同时辐照技术，以改善所得材料的物理化学性质[21]。随后，这些材料被用作光催化剂，在紫外光照射下利用甲醇作为牺牲剂，将水溶液中的六价铬还原为三价铬。

章节片段

光催化剂的制备

TiO₂样品采用溶胶-凝胶法制备，使用了不同比例的水与酒精。使用的醇盐：酸：水：酒精的摩尔比为：

1)

摩尔比 1:0.14:45:5（醇盐：酸：水：酒精）。这种光催化剂称为TiO₂-MC。

2)

摩尔比 1:0.14:45:5:0.1（醇盐：酸：水：酒精：银），即Ag/TiO₂-MC-1光催化剂。

3)

摩尔比 1:0.14:45:5:0.5（醇盐：酸：水：酒精：银）。这种光催化剂被标记为Ag/TiO₂

表征

图1a展示了合成样品的X射线光电子光谱，图1b和f分别展示了Ti 2P和Ag 2P的高分辨率XPS光谱。图1g和h展示了Ag/TiO₂-MC-1和Ag/TiO₂-MC-5样品的Ag 2P区域的去卷积结果。图1a的 survey 光谱证实了TiO₂样品中存在Ti、O和C元素，这从接近458.7和464.4 eV的双峰中得到证实；而Ag/TiO₂-MC-1的 survey 光谱也显示了相同的结果。

结论

本研究通过溶胶-凝胶法结合微波和超声同时辐照成功制备了TiO₂和Ag/TiO₂光催化剂。通过拉曼光谱确认了锐钛矿相的存在，并通过XRD进一步验证。通过FE-SEM测定银（Ag）的含量，结果与理论值（1%和5%）一致。这些样品被用于将24 ppm的六价铬（Cr(VI)还原为三价铬（Cr(III)），其中Ag/TiO₂-MC-5样品实现了100%的还原效果。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

CRediT作者贡献声明

Silvia Patricia Paredes-Carrera：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据可视化，结果验证，方法论研究，实验设计。Juan Carlos Pi?a-Victoria：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据可视化，结果验证，方法论研究，概念构思。Yohuali Zarazua-Aguilar：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据可视化，结果验证，方法论研究，实验设计，概念构思。Luis

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。