具有孔洞和褶皱结构的多层石墨烯支架，可实现均匀的锂离子传输，从而助力高性能锂金属负极的开发

《Journal of Energy Chemistry》：Holey wrinkled-multilayered graphene scaffolds for uniform Li-ion flux enabling high-performance lithium metal anodes

锂金属负极中多孔褶皱多层石墨烯（HWMG）的制备及其抑制枝晶生长的机理研究。通过高浓度石墨烯氧化物悬浮液热还原得到具有高孔隙率和低曲折度的HWMG，其化学边缘基团增强与锂金属的粘附性，同时纳米孔隙结构有效缓冲体积膨胀并均匀锂离子分布，实现800次循环容量保持率71.6%和6000小时电压滞后7mV。该材料为高稳定性锂金属负极提供了可扩展的骨架设计方案。

　　锂金属负极（LMA）因其高理论比容量（3860 mAh g?1）和低还原电位（?3.04 V vs. 标准氢电极）而被视为高能量密度锂离子电池（LIBs）的理想选择。然而，其实际应用受到了锂枝晶生长的严重阻碍。锂枝晶的形成主要是由于锂离子在电极表面的不均匀分布和电极在充放电过程中显著的体积变化。这些枝晶不仅会降低电池的库仑效率（CE），还会导致容量快速衰减、电压滞后增加以及短路风险上升，从而延缓其商业化进程。因此，开发一种能够有效抑制锂枝晶生长并提升循环稳定性的负极结构成为当前研究的重点。

为了应对这一挑战，研究人员提出了一种新型的无粘结剂三维多层石墨烯支架——孔状褶皱多层石墨烯（HWMG）。这种材料通过一系列精心设计的步骤进行合成，首先利用温和的缺陷蚀刻反应制备出具有纳米孔的氧化石墨烯（HGO）片。随后，这些HGO片在高浓度（约9 wt%）的氧化石墨烯悬浮液中被重新堆叠，形成具有孔状结构和褶皱形态的多层氧化石墨烯（HWMGO）。在干燥过程中，HGO片迅速稳定并发生褶皱，最终通过热还原转化为HWMG。HWMG的结构特征包括其独特的纳米孔和高孔隙率，这些特性赋予了其出色的机械柔韧性和低的结构复杂度（即低迂曲度），从而促进了锂离子的均匀传输，有效缓冲了体积变化，并抑制了锂枝晶的形成。

HWMG的优异性能在多个实验中得到了验证。在对称电池测试中，HWMG支架在长达6000小时的测试中表现出约7 mV的电压滞后，而在非对称电池测试中，其在800次循环后仍能保持平均库仑效率高达98.9%。这些结果表明，HWMG在维持稳定电化学行为方面具有显著优势。此外，在全电池配置中，使用锂铁磷酸盐（LFP）作为正极材料，HWMG负极在500次循环后表现出71.6%的容量保持率，而在更高的正极负载下（36.8 mg cm?2），经过350次循环后，其容量保持率进一步提升至85.6%，并达到3.34 mAh cm?2的高面积容量。这些数据表明，HWMG不仅在对称电池中表现出色，而且在实际应用的全电池配置中也具有极高的潜力。

在电极结构设计方面，HWMG的孔状和褶皱形态使其在锂离子传输路径上呈现出较低的迂曲度，这意味着锂离子可以更直接、更高效地到达电极的各个部分，从而避免局部过充或过放导致的不均匀沉积。这种结构设计还能够缓冲锂金属在充放电过程中的体积变化，减少电极材料的机械应力，进而延长电池的使用寿命。相比之下，非孔状的褶皱多层石墨烯（WMG）和传统的薄膜状多层石墨烯（MG）在抑制锂枝晶和维持均匀沉积方面表现较差，尤其是在高电流密度或长循环条件下。

此外，HWMG的制备过程无需使用粘结剂，这不仅简化了制造流程，还避免了粘结剂可能带来的副反应或性能劣化问题。HWMG通过其边缘的化学官能团与铜集流体之间形成强化学相互作用，从而实现了无粘结剂的直接沉积。这种设计不仅提高了电极的稳定性，还增强了其在实际电池系统中的适用性。由于无粘结剂的使用，HWMG电极在循环过程中能够保持较高的结构完整性，减少了因粘结剂老化或失效而导致的电极脱落问题。

在材料表征方面，研究人员利用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）等技术对HWMG的结构进行了详细分析。结果显示，HWMG的纳米孔尺寸可以通过调节蚀刻时间进行精确控制，而其褶皱结构则有助于提高材料的机械柔韧性。同时，X射线光电子能谱（XPS）分析进一步证实了HWMG表面官能团的分布情况，这些官能团不仅有助于锂离子的吸附和传输，还能增强材料与电解液之间的界面稳定性。通过这些表征手段，研究人员能够全面理解HWMG的结构特征及其对电化学性能的影响。

从应用角度来看，HWMG的引入为锂金属负极的商业化提供了新的思路。传统电极材料往往需要复杂的合成工艺和额外的改性步骤，而HWMG则通过简单的物理堆叠和化学还原过程即可实现高性能。这种可扩展的合成方法使得HWMG具有大规模生产的潜力，从而降低了制造成本，提高了其在实际电池系统中的可行性。此外，HWMG的优异性能还使其适用于多种电池体系，包括高能量密度的固态电池和柔性电子设备，这为未来电池技术的发展提供了广阔的空间。

综上所述，HWMG作为一种无粘结剂的锂金属负极支架材料，不仅解决了锂枝晶生长的问题，还显著提升了电池的循环稳定性和能量密度。其独特的结构设计和优异的物理化学性质使其在众多候选材料中脱颖而出，为锂金属负极的实际应用提供了坚实的基础。未来的研究将进一步探索HWMG在不同电池体系中的表现，并优化其合成工艺以实现更高效的性能和更低的成本。这一进展不仅推动了锂金属负极技术的发展，也为下一代高能量密度电池的实现提供了新的解决方案。