大直径六角形NiCo双金属氧化物微片，用于THFDCA的协同电合成

《Journal of Energy Chemistry》：Large-diameter hexagonal NiCo bimetallic oxides micron sheets for synergistic electro-synthesis of THFDCA

电催化氧化四氢呋喃二甲醇合成四氢呋喃-2,5-二羧酸，采用镍钴双金属氧化物微片催化剂，产率达98.2%，机理涉及NiO与Co3O4协同效应，抑制氧析出反应，MOF前驱体可控合成多孔结构。

　　THFDCA，即四氢呋喃-2,5-二羧酸，是一种来源于生物质的环状二羧酸，相较于著名的FDCA（2,5-呋喃二羧酸），它展现出更大的结构灵活性和更高的生物安全性。然而，THFDCA的合成方法长期以来局限于热化学途径，相关研究报道较为有限。这一研究首次提出了一种电催化策略，通过四氢呋喃二甲醇（THFDM）的氧化反应，实现了THFDCA的高效合成。研究团队通过控制金属有机框架（MOF）前驱体的热解过程，构建了具有大直径六边形结构的NiCo双金属氧化物微片（NiCoMS/NF）电极，并成功实现了高达99.0%的THFDM转化率和98.2%的THFDCA产率，这一成果远超目前所有已知的热催化合成方法。研究还深入探讨了NiO与Co?O?之间的协同效应，以及反应过程中氧气析出反应（OER）的抑制机制。通过原位拉曼光谱和旋转圆盘环电极（RRDE）技术，研究团队揭示了电催化氧化反应的机理，为未来开发更高效、更环保的THFDCA合成方法提供了新的思路。

THFDCA的结构特点使其在生物基聚合物领域具有重要应用价值。相比传统石油基材料，基于呋喃的生物基聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PEF）通常表现出更优异的气体阻隔性能和机械性能，这主要得益于其五元杂环结构比六元苯环更具优势。然而，呋喃环的平面共轭特性限制了PEF的灵活性和加工性能。通过氢化反应，将FDCA中的双键饱和，可以有效降低其结构刚性，生成THFDCA。这种改造后的化合物能够赋予下游聚酯材料更高的结构灵活性，使其适用于柔性材料或弹性体等应用领域。例如，研究表明，含有THFDCA的聚醚聚醇共聚物（THF-stat-EVO）的拉伸强度从1.5 MPa显著提升至9.1 MPa，断裂伸长率也从70%增长至425%，同时热稳定性从378°C提高至424°C。类似地，1,4-环己烷二羧酸（CHDA）的合成过程也表明，将苯环由不饱和状态转变为饱和的六元环结构，能够显著增强材料的柔韧性，使其成为优秀的聚合物改性单体。

除了在材料科学中的应用，THFDCA在工业生产中也具有广泛的前景。它可以作为生产己二酸（AA）的原料，进一步用于合成聚酰胺-66（尼龙-66）或高效杀虫剂。此外，THFDCA还可用于燃料或燃料添加剂的制造，展现出在能源领域的潜力。值得注意的是，相较于芳香族化合物，THFDCA几乎不具有毒理学风险，因此在医药、食品以及儿童用品等对安全性要求极高的领域也具有应用价值。这些特性使得THFDCA成为一种极具前景的绿色化学品。

目前，THFDCA的合成主要依赖于两条路径：一条是通过热催化将5-羟甲基糠醛（HMF）氧化为FDCA，再进一步氢化为THFDCA；另一条则是直接将HMF氢化为THFDM，再通过氧化反应生成THFDCA。相比之下，第二条路径在反应条件上更为温和，且更符合绿色化学的发展趋势。在第一种路径中，虽然FDCA的氧化可以在常温常压下通过电催化实现，但FDCA的后续氢化过程却极其困难，目前仅限于热催化方法，且需要较高的反应温度（120–200°C）和压力（1.5–5.2 MPa）。而第二种路径中，THFDM的氢化可以通过热催化或电催化方法在较低温度下完成，例如使用钯（Pd）或钌（Ru）催化剂在80°C下进行，或在室温下通过电催化实现。随后，THFDM的氧化反应虽然已有两篇文献报道，但其反应条件仍然较为苛刻，需要在100–110°C和0.1–3.0 MPa的氧气压力下进行。因此，THFDCA的合成仍然面临较高的能耗和成本问题。

本研究通过电催化方法，成功实现了THFDM向THFDCA的高效转化，不仅突破了传统热催化方法的局限，也为THFDCA的绿色合成开辟了新的途径。研究团队采用了一种新颖的合成策略，即通过水热法合成MOF类前驱体，并在高温下进行碳化处理，从而构建出具有大直径六边形结构的NiCo双金属氧化物微片（NiCoMS/NF）。这种结构设计不仅提高了催化剂的比表面积（ECSA），还增强了其吸附性能，使得反应物能够更有效地与催化剂表面接触，从而提高了反应效率。此外，NiO与Co?O?之间的电子传递和协同效应也是该催化剂表现出优异性能的关键因素。

在实验过程中，研究团队利用原位拉曼光谱和RRDE技术对反应机制进行了深入分析。这些技术能够实时监测反应过程中分子结构的变化，以及电极表面发生的电化学反应。通过这些手段，研究团队发现，在电催化氧化过程中，NiCoMS/NF电极能够有效抑制氧气析出反应（OER），从而提高THFDCA的产率。同时，反应过程中产生的中间产物能够被高效氧化，避免了副反应的发生，进一步提升了产物的选择性和产率。实验结果显示，在1.6 V的阳极电位下，THFDCA的产率在10小时内达到了98.2%，即使在THFDM浓度提高至100 mM的情况下，其产率仍保持在95.2%以上。这一结果表明，该电催化策略不仅具有高效率，还具备良好的反应稳定性。

研究团队还对NiCoMS/NF电极的结构特性进行了详细表征。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段，证实了NiCoMS/NF电极具有高度有序的六边形结构，且其表面富含孔隙，有利于反应物的扩散和产物的传输。此外，XRD分析进一步确认了NiO和Co?O?在高温热解后的结晶状态，表明该电极在热解过程中能够保持良好的结构稳定性。这些结构特性不仅增强了电极的物理性能，还为其优异的电催化活性提供了基础。

在催化性能方面，NiCoMS/NF电极相较于传统的NiO和Co?O?电极表现出显著的优势。实验数据表明，其在THFDM氧化反应中的电流密度和反应速率均优于对照组。这主要归因于NiO与Co?O?之间的协同作用，这种协同效应不仅提高了电子传递效率，还优化了反应路径，使得反应能够更高效地进行。此外，NiCoMS/NF电极的高比表面积和丰富的孔隙结构也为反应物的吸附和中间产物的扩散提供了有利条件，从而进一步提升了催化性能。

本研究的成果不仅为THFDCA的合成提供了新的方法，也为电催化氧化反应的设计和优化提供了理论支持。通过深入分析反应机制和催化剂结构，研究团队揭示了NiCo双金属氧化物在电催化反应中的独特优势，这些优势包括高电子迁移率、优异的氧化还原能力以及对OER的有效抑制。这些发现为未来开发更高效、更环保的电催化反应体系奠定了基础，同时也为生物质基化学品的绿色合成提供了新的思路。

此外，本研究还强调了电催化方法在可持续化学合成中的重要性。与传统的热催化方法相比，电催化反应通常在常温常压下进行，无需高温高压等苛刻条件，从而降低了能耗和反应成本。同时，电催化反应中使用的氧化剂或还原剂通常是水，这不仅降低了反应的环境影响，还提高了反应的绿色度。更重要的是，研究团队发现，通过使用低成本的过渡金属催化剂，可以获得与贵金属催化剂相当甚至更高的催化活性。这表明，电催化方法在实现高效、低成本、环境友好的化学合成方面具有巨大潜力。

在实际应用方面，THFDCA的合成对于推动生物基材料的发展具有重要意义。随着全球对可持续材料的需求不断增加，传统石油基材料的替代已成为研究热点。THFDCA作为一种具有优异性能的环状二羧酸，其合成方法的突破将有助于推动生物基聚合物的应用范围，特别是在柔性材料、弹性体和高性能复合材料等领域。此外，THFDCA还可用于生产高性能化学品，如己二酸和1,6-己二醇，这些化学品在塑料、涂料、纺织和农业等领域具有广泛的应用前景。因此，本研究不仅在学术上具有创新性，也在工业应用上展现出巨大的潜力。

研究团队还指出，当前THFDCA的合成方法仍存在一定的局限性，尤其是在反应条件和催化剂成本方面。因此，未来的研究应进一步优化催化剂的结构和性能，探索更高效的反应路径，并开发适用于大规模生产的工艺。此外，还需要对THFDCA的下游应用进行更深入的探讨，以充分发挥其在材料科学和工业化学中的价值。随着研究的深入和技术的进步，THFDCA的合成方法有望实现更广泛的应用，并为绿色化学的发展做出更大贡献。

综上所述，本研究通过构建NiCo双金属氧化物微片电极，成功实现了THFDCA的高效电催化合成，为生物基化学品的绿色合成提供了新的策略。该研究不仅在实验方法上具有创新性，还在理论分析和应用前景方面展现出重要意义。通过深入探讨NiO与Co?O?之间的协同效应，研究团队揭示了电催化反应中的关键机制，为未来开发更高效的电催化体系提供了理论支持。同时，该研究也为推动生物基材料的发展、促进可持续化学合成提供了重要的科学依据和技术路径。