综述：电催化水分解的前沿：作用机理、催化工程及动力学挑战

《Journal of Energy Chemistry》：Frontiers in electrocatalytic water splitting: Mechanistic pathways, catalytic engineering, and kinetic challenges

高效氨生成的Ru-CuO_x纳米线催化剂通过三步法制备，在-0.7 V vs. RHE展现出2286.5 μg h?1 cm?2的高氨产率与97.7%的选择性，原位Raman证实活性相为Ru-Cu，DFT揭示其优化了硝酸盐吸附及*NO→*NHO步骤的能垒。

　　这项研究聚焦于一种新型的电催化剂——Ru修饰的CuO?纳米线（Ru-CuO?），旨在高效地将硝酸盐还原为氨，同时减少副产物的生成。硝酸盐的电化学还原反应（NO??RR）作为一种可持续的废水处理策略，具有广阔的应用前景。氨不仅在农业和工业中作为重要原料被广泛使用，还被视为一种潜在的能源载体，因其具备出色的氢储存能力和零碳排放特性。然而，目前工业上合成氨主要依赖于传统的哈伯-博世法，该方法需要高温高压等苛刻条件，且伴随大量二氧化碳的排放，对环境造成较大负担。因此，开发一种节能、低碳的氨合成方法显得尤为重要。

硝酸盐作为一种优质的氮源，其分子中的N=O键具有较低的解离能（204 kJ/mol），并且在水溶液中具有良好的溶解性，这使得它成为氨合成的理想原料。然而，硝酸盐的电化学还原过程并非简单，它涉及复杂的质子耦合电子转移步骤，同时伴随多种副反应的发生。这不仅增加了反应的难度，也对催化剂的活性和选择性提出了更高的要求。传统的Ru催化剂虽然在促进水分子裂解、生成活性氢方面表现出色，但由于其表面活性位点过多，容易优先促进氢气的析出反应（HER），从而降低了硝酸盐还原的效率。此外，铜基催化剂虽然在硝酸盐吸附和转化为亚硝酸盐方面表现出色，但在生成活性氢方面存在局限，导致反应过程中亚硝酸盐的积累，进而影响后续的脱氧和氢化步骤，降低整体的反应性能。

为了解决上述问题，研究人员设计了一种结合Ru纳米簇与CuO?纳米线的复合催化剂。该催化剂通过三步法合成，首先利用湿化学氧化法在铜泡沫表面形成Cu(OH)?纳米线，接着将Cu(OH)?纳米线浸入RuCl?溶液中进行离子交换，最后通过退火处理得到Ru修饰的CuO?纳米线（Ru-CuO?）。这种结构设计不仅优化了催化剂的物理形态，还通过Ru的引入改善了电子结构，从而提升了反应效率。

实验结果表明，Ru-CuO?在硝酸盐还原反应中表现出优异的性能。在?0.7 V vs. RHE的电位下，其氨产率高达2286.5 μg h?1 cm?2，法拉第效率（FE）达到80.1%。而在?0.4 V vs. RHE的电位下，法拉第效率更是达到了80.1%。此外，硝酸盐的转化率在?0.2至?0.7 V vs. RHE的电位范围内均超过90%，表明该催化剂具有广泛的适用性。在100 mg L?1的NaNO?溶液中，Ru-CuO?的氨选择性高达97.7%，几乎不产生其他副产物，这充分说明其在硝酸盐还原反应中具有高度的选择性。

通过一系列系统表征手段，研究人员发现Ru的引入对催化剂的性能有显著影响。一方面，Ru能够加速CuO?向Cu的电化学重构过程，这种重构不仅提高了催化剂的活性，还促进了水分子的裂解，从而生成充足的活性氢。另一方面，Ru的分散性使得其能够有效避免过量的氢气生成，减少不必要的副反应。此外，原位拉曼光谱分析进一步揭示了Ru-Cu的形成，表明这种合金结构是硝酸盐还原反应的实际活性物种。这为理解催化剂的反应机制提供了新的视角。

从理论计算的角度来看，密度泛函理论（DFT）分析表明，Ru-Cu结构能够优化硝酸盐的吸附能，并降低速率决定步骤的吉布斯自由能，从而提升反应效率。这种协同效应使得Ru-CuO?在硝酸盐还原反应中表现出优于单一金属催化剂的性能。值得注意的是，虽然已有研究对Ru纳米簇和铜基催化剂进行了探讨，但将两者结合的研究仍较为有限。因此，这项研究不仅在实验上验证了Ru-CuO?的优异性能，还在理论上提供了对其反应机制的深入理解。

在实际应用方面，Ru-CuO?催化剂的高活性和高选择性使其成为一种极具潜力的电化学硝酸盐还原反应催化剂。相较于传统方法，该催化剂能够在相对温和的条件下实现高效的氨合成，同时减少对环境的污染。此外，其良好的稳定性和重复使用性也为其在工业废水处理中的应用提供了可能。随着全球对可持续能源和环保技术的重视，这种催化剂有望在未来实现规模化应用，为解决水资源污染和氨生产问题提供新的思路。

在材料制备方面，研究人员选择了铜泡沫作为基底，这不仅提供了良好的导电性和结构支撑，还便于后续的化学修饰。铜泡沫的高比表面积有助于提高催化剂的利用率，同时其多孔结构有利于反应物的扩散和产物的传输。通过湿化学氧化法形成Cu(OH)?纳米线，为后续的Ru修饰提供了稳定的平台。离子交换过程使得Ru纳米簇能够均匀分布在CuO?纳米线上，而退火处理则进一步增强了Ru与CuO?之间的相互作用，形成了具有优异催化性能的Ru-CuO?结构。

为了进一步验证催化剂的性能，研究人员进行了多种表征实验。例如，X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析显示，Ru-CuO?的晶体结构和形貌均符合预期设计，表明其成功合成。此外，通过原位拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）等手段，研究人员能够实时监测反应过程中催化剂的结构变化和表面化学状态，从而更深入地理解其反应机制。这些表征结果不仅为催化剂的性能提供了有力支持，也为后续的优化设计奠定了基础。

在反应机制方面，研究人员认为Ru-CuO?的催化活性来源于其独特的电子结构和表面化学性质。Ru纳米簇的引入不仅调节了CuO?的电子分布，还促进了其向Cu的重构，这种重构有助于提高催化剂的导电性和活性位点的暴露程度。同时，Ru的存在还促进了水分子的裂解，为硝酸盐还原反应提供了充足的活性氢。此外，Ru-Cu合金的形成使得催化剂能够更有效地吸附和活化硝酸盐分子，降低反应的活化能，从而提升反应效率。

这项研究的创新点在于将Ru纳米簇与CuO?纳米线相结合，形成一种具有协同效应的复合催化剂。这种设计不仅克服了传统Ru催化剂在氢气析出方面的缺点，还弥补了铜基催化剂在活性氢生成上的不足。通过实验和理论计算的结合，研究人员揭示了该催化剂在硝酸盐还原反应中的优异性能，并提出了其可能的反应机制。这些发现不仅为电化学硝酸盐还原反应的研究提供了新的思路，也为开发高效、稳定的氨合成催化剂开辟了新的方向。

从环保角度来看，这项研究为废水处理和氨生产提供了可持续的解决方案。硝酸盐是工业废水中的常见污染物，其高浓度不仅对水体生态系统造成威胁，还可能对人体健康产生不良影响。通过电化学还原反应，硝酸盐可以被高效转化为氨，从而实现废水的资源化利用。此外，氨作为一种重要的化工原料，其绿色合成方法对于减少碳排放、实现低碳经济具有重要意义。因此，Ru-CuO?催化剂的开发不仅有助于解决环境问题，还能够推动绿色化工技术的发展。

在实际应用中，Ru-CuO?催化剂的优势在于其高活性和选择性，以及良好的稳定性和可重复使用性。这些特性使其在工业废水处理和氨生产中具有较高的可行性。此外，该催化剂的制备方法相对简单，适合大规模生产，这为其实现商业化应用提供了可能。未来，研究人员可以进一步优化催化剂的结构和组成，以提升其性能，并探索其在不同反应条件下的适用性。

总的来说，这项研究通过设计一种新型的Ru-CuO?纳米线催化剂，成功实现了硝酸盐向氨的高效转化。其高氨产率、高选择性和良好的稳定性表明，该催化剂在电化学硝酸盐还原反应中具有显著优势。通过实验和理论计算的结合，研究人员不仅验证了催化剂的性能，还揭示了其可能的反应机制。这些成果为开发可持续的氨合成方法和废水处理技术提供了重要的理论依据和实验支持，具有广泛的应用前景。