亲锌的In3+位点与金属有机框架协同作用，形成高度稳定的锌金属阳极

《Journal of Energy Storage》：Zincophilic In3+ sites synergized with metal-organic framework for highly stable zinc metal anode

锌离子电池人工SEI界面构建研究：采用InMOF材料实现锌沉积均匀化与界面稳定，对称电池循环寿命达4000小时，全电池容量保持150mAh/g及近100%库仑效率。

　　随着全球能源转型的不断推进，新型储能技术成为推动可持续发展的关键因素。在众多储能体系中，锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和广泛的应用场景，长期以来占据主导地位。然而，LIBs依赖于易燃的有机电解液，这导致了电池在使用过程中存在爆炸风险，从而促使研究人员探索更加安全的替代方案。在这一背景下，水系锌离子电池（AZIBs）因其高安全性、低红ox电位以及成本效益，逐渐成为研究的热点。AZIBs采用水溶液作为电解质，锌金属作为负极，不仅具备较高的理论容量，还避免了传统锂离子电池中的安全隐患。因此，AZIBs被视为下一代电化学储能系统的有力竞争者。

尽管AZIBs在理论上具有诸多优势，但其在实际应用中仍面临诸多挑战。其中，锌负极与电解质之间的界面问题尤为突出。锌在充放电过程中容易发生枝晶生长和“死锌”现象，这不仅降低了电池的循环性能，还可能导致内部短路，严重影响电池的安全性。此外，锌负极在水溶液中还会发生氢析出反应（HER），进一步加剧了界面的不稳定。这些现象限制了AZIBs的广泛应用和发展潜力。因此，如何有效调控锌负极的沉积行为，减少界面副反应，成为AZIBs研究中的核心问题。

为了解决上述问题，研究人员提出了多种策略，包括电解质改性、负极结构设计和表面修饰等。其中，构建人工固态电解质界面（SEI）被认为是一种直接保护锌负极的有效方法。SEI层可以通过物理或化学手段在锌负极表面形成，其主要作用是抑制枝晶生长，减少副反应的发生，并提高电极的循环稳定性。目前，已有多项研究尝试利用不同的材料来构建SEI层，如无机材料（ZnS、Ti?O?、CaCO?、BaTiO?）和有机聚合物（PVDF、PAN、PVA）。然而，这些材料在实际应用中也存在一定的局限性。例如，无机材料虽然在抑制枝晶生长方面表现优异，但其缺乏足够的柔韧性和适应性，难以应对锌离子在充放电过程中引起的体积变化。而有机聚合物虽然具备良好的柔韧性，但其较高的界面电阻会降低离子的导电性，从而限制了其在性能提升方面的应用。

在此基础上，金属有机框架（MOF）作为一种结合了无机材料的刚性和有机材料的柔性的新型材料，逐渐受到研究者的关注。MOF具有结构可控、比表面积大、孔隙率高以及规则的离子通道等特性，使其在储能材料领域展现出巨大的应用潜力。特别是，MOF材料在锌负极表面的应用，能够有效调控锌离子的沉积行为，提高电池的循环寿命和稳定性。已有研究表明，通过在锌负极表面构建MOF涂层，可以显著改善电池的性能。例如，Zhang等人利用EDTA修饰的MOF材料（MOF-E）构建了Zn||MOF-E@Cu对称电池，其库仑效率在2500次循环后仍能保持在99.7%以上。Wang等人则通过氟硅烷修饰的MOF材料（F-MOF）涂层，实现了Zn负极在1 mA cm?2电流密度下超过2000小时的稳定运行。Xiang等人利用预氧化气沉积法在锌箔表面构建了厚度为600纳米的ZIF-8涂层，使得Zn@ZIF-8对称电池能够稳定循环超过1100小时。Xin等人则通过羧基功能化的UiO-66-(COOH)?材料，实现了Zn负极在2 mA cm?2电流密度下超过2800小时的循环寿命。

尽管上述研究在构建人工SEI层方面取得了一定的进展，但大多数研究仅关注MOF结构本身的作用，而忽视了金属位点与MOF结构之间的协同效应。事实上，金属位点在MOF结构中的分布和作用对于调控锌离子的沉积行为具有重要意义。例如，In3+作为锌ophilic位点，能够有效引导锌离子在特定位置的均匀沉积，从而减少枝晶生长和副反应的发生。已有研究表明，In3+在ZIF-8结构中的掺杂可以增强锌离子在活性位点的吸附能力，使其更倾向于在这些位置进行成核和沉积。此外，In3+在基于In的MOF结构中的存在，还能促进锌离子在特定晶面（如(002)晶面）上的优先生长，从而实现更均匀的沉积形态。

基于以上研究背景和发现，本研究采用水热法成功制备了InMOF材料。InMOF作为一种具有高孔隙率和规则孔隙结构的纳米级有序多孔材料，其微球形貌为锌离子的快速传输和有序沉积提供了通道。此外，InMOF中原子分散的In3+作为锌ophilic位点，能够有效引导锌离子在特定位置的均匀沉积，并调节锌的成核动力学。InMOF的结构特点使其在锌负极表面形成了一种稳定的SEI层，从而显著提高了电池的循环性能和稳定性。实验结果表明，采用InMOF涂层的对称电池（InMOF@Zn||InMOF@Zn）在1 mA cm?2电流密度和1 mAh cm?2容量下，能够实现超过4000小时的超长稳定循环。此外，在高电流密度（8 mA cm?2）和4 mAh cm?2容量下，该对称电池也能稳定运行超过500小时。而在全电池体系中，InMOF@Zn||MnO?的电池在2000次循环后仍能保持超过150 mAh g?1的放电比容量，并接近100%的库仑效率（CE）。

InMOF的制备过程基于水热法，首先将1,3,5-苯三甲酸（BTC）和In(NO?)?按照一定的比例溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，形成一种均匀的溶液。该溶液在特定的反应条件下，通过水热反应生成InMOF材料。通过过滤、洗涤和干燥等步骤，最终获得了InMOF粉末。InMOF的结构由多个阿基米德笼（In?? sodalite笼）组成，这些笼体通过配位键连接，形成了稳定的三维网络结构。值得注意的是，InMOF的外部结构由24个单核的In3+位点构成，每个位点与一个氧原子形成八配位几何结构，从而增强了材料的稳定性和导电性。此外，InMOF中的金属位点和有机配体之间的相互作用，使其具备良好的离子传输性能和界面修饰能力。

InMOF的物理化学特性进一步支持其在AZIBs中的应用。首先，InMOF的高孔隙率和规则孔隙结构为锌离子的快速传输提供了通道，使其能够在负极表面均匀沉积，从而减少枝晶生长和副反应的发生。其次，InMOF中的原子分散的In3+作为锌ophilic位点，能够有效引导锌离子在特定位置的沉积，提高沉积的均匀性和稳定性。此外，InMOF的结构特点使其具备良好的柔韧性和适应性，能够有效应对锌离子在充放电过程中引起的体积变化，从而减少界面的应力和裂纹。这些特性使得InMOF在AZIBs中表现出优异的性能。

InMOF在AZIBs中的应用不仅限于对称电池，还能够用于全电池体系。实验结果表明，InMOF@Zn||MnO?全电池在2000次循环后仍能保持超过150 mAh g?1的放电比容量，并接近100%的库仑效率。这表明，InMOF不仅能够有效改善锌负极的界面性能，还能够提高全电池的电化学性能。此外，InMOF的结构特点使其具备良好的化学稳定性，能够有效抑制水溶液中可能发生的腐蚀和钝化反应，从而延长电池的使用寿命。

综上所述，InMOF作为一种新型的纳米级有序多孔材料，具备优异的物理化学特性和结构优势，能够有效解决AZIBs中的关键问题。通过构建InMOF涂层，不仅能够显著提高锌负极的循环稳定性和安全性，还能够改善全电池的电化学性能。这些成果为AZIBs的进一步发展和应用提供了新的思路和方法。未来，研究者将继续探索InMOF材料在不同电化学体系中的应用潜力，进一步优化其结构和性能，推动AZIBs向商业化和实用化迈进。