隔膜上优先镁电沉积的起源：界面加速脱溶作用与空间限制的协同效应

《Journal of Energy Chemistry》：Origin of preferential magnesium electrodeposition on separators: synergistic effects of interface-accelerating desolvation and spatial confinement

通过聚酰亚胺（PI）界面加速溶剂脱附与空间限制协同作用，揭示了镁金属在隔膜上优先沉积的分子机制与成核动力学原理。PI分子链的酰亚胺环对Mg2?产生强静电吸附（-190.2 kJ/mol），促使电解液溶剂结构在界面处快速脱附，形成低能垒楔形凹陷空间，显著降低镁成核能垒。实验表明该结构可使库伦效率达98.22%，循环寿命超过1200次（100天以上），为镁金属电池隔膜与电解质设计提供新思路。

　　镁金属电池作为一种有前景的储能技术，近年来受到了广泛关注。其核心优势在于镁金属负极具有较高的理论比容量、丰富的自然资源以及相较于锂金属负极更不容易形成枝晶的特性。然而，实际应用中镁金属电池面临一个普遍但尚未完全理解的问题，即镁金属在电池的隔膜上优先沉积的现象。这一现象不仅影响了电池的循环寿命和库伦效率，还可能引发短路等安全问题。本文通过系统研究，揭示了镁金属优先沉积在隔膜上的微观机制，为未来镁金属电池的设计与优化提供了重要的理论依据。

在镁金属电池中，镁离子（Mg2?）的沉积过程通常发生在电池的负极侧，即镁金属电极。然而，实验发现，镁金属在某些条件下会优先沉积在隔膜上，而不是直接沉积在集流体表面。这种现象在传统镁离子电池中并不常见，但在使用特定的隔膜材料或引入人工界面层后变得显著。隔膜作为电池中隔绝正负极、允许离子通过的关键组件，其表面性质对镁离子的沉积行为具有重要影响。本文的研究表明，镁金属优先沉积在隔膜上的现象并非偶然，而是由隔膜与集流体之间的界面加速脱溶和空间限制效应共同作用的结果。

在分子层面，研究团队引入了一种人工聚酰亚胺（PI）界面层，并发现该界面层中的酰亚胺环（–CO–NR–CO–，其中R代表苯基）结构对镁离子具有极强的静电亲和力。这种静电作用显著加速了镁离子在隔膜表面的脱溶过程，使得镁离子更容易在隔膜内层的亥姆霍兹平面（inner Helmholtz plane）形成稳定的溶剂化结构。脱溶过程的加速意味着镁离子在到达沉积位点前的能量消耗减少，从而提高了沉积的效率和均匀性。此外，PI界面层的引入还改变了镁离子在电解液中的溶剂化行为，使其更倾向于在隔膜界面处聚集，而不是在集流体表面沉积。

在电沉积的核化阶段，PI界面层与集流体接触区域形成的楔形凹槽结构为镁离子的核化提供了更有利的位点。这种特殊的几何结构降低了镁离子核化的能量壁垒，使得核化过程更加容易发生。相比传统的平坦集流体表面，楔形凹槽能够更有效地引导镁离子的沉积行为，从而减少不均匀沉积的可能性。研究团队通过实验验证了这一机制，并发现PI界面层的引入显著降低了镁金属沉积的临界核尺寸，使得沉积过程更加可控和稳定。

在实际的电化学测试中，研究人员发现，当使用PI界面层时，镁金属的沉积行为发生了显著变化。在没有PI界面层的情况下，镁金属的库伦效率为98.22%，而在单层PI界面层的情况下，库伦效率下降至94.31%，而在双层PI界面层的情况下，库伦效率进一步降低至92.96%。同时，电池的循环寿命也受到影响，双层PI界面层的电池在2.0 mA h cm?2的容量下出现了短路现象。这些实验结果表明，PI界面层虽然在一定程度上促进了镁金属的沉积，但也可能导致沉积过程的不均匀性，从而影响电池的性能和安全性。

研究团队进一步探讨了镁金属优先沉积在隔膜上的现象，发现其与传统金属电极（如锂、钾和锌）的沉积行为存在显著差异。对于锂、钾和锌金属电极，沉积通常发生在集流体表面，而镁金属则更倾向于在隔膜与集流体的接触界面处沉积。这种差异可能与镁离子的物理化学性质有关，例如其较高的电荷密度和较低的扩散能力，使得镁离子更容易在特定的界面处聚集。此外，隔膜的表面能和化学活性也可能在镁离子的沉积过程中起到关键作用。

为了更深入地理解这一现象，研究团队通过多种实验手段，包括电化学测试、显微镜观察和分子模拟，对镁金属的沉积行为进行了全面分析。他们发现，PI界面层不仅能够加速镁离子的脱溶过程，还能够通过空间限制效应，引导镁离子在特定区域沉积。这种双重作用机制使得镁金属在隔膜上的沉积更加有序，从而提高了电池的循环性能和安全性。然而，研究团队也指出，这种优先沉积现象可能导致隔膜的局部电荷积累，进而影响电池的整体性能。

在实际应用中，镁金属电池的开发需要克服多个技术难题，包括电解液的稳定性、沉积的均匀性和电池的循环寿命。本文的研究为解决这些问题提供了新的思路。通过引入PI界面层，研究人员能够有效控制镁离子的沉积行为，使其更均匀地分布在集流体表面，而不是集中在隔膜上。这种控制不仅提高了电池的库伦效率，还延长了其循环寿命。然而，研究团队也强调，PI界面层的引入可能会带来新的挑战，例如增加电池的内阻或影响离子的传输效率。

此外，本文的研究还揭示了镁金属沉积行为的复杂性。镁离子的沉积不仅受到电解液性质的影响，还与隔膜材料、集流体表面和界面层的化学结构密切相关。因此，未来的镁金属电池研究需要从多个角度出发，综合考虑这些因素对沉积行为的影响。例如，研究人员可以探索不同类型的界面层材料，以优化镁离子的沉积路径和分布。同时，还可以通过调整电解液的组成和浓度，来进一步改善镁离子的脱溶和沉积过程。

在实际应用中，镁金属电池的开发还需要解决一系列工程问题。例如，如何在大规模生产中保持界面层的均匀性和稳定性，如何提高电池的充放电速率，以及如何确保电池在长时间循环中的安全性。这些问题需要通过多学科的协同研究来解决，包括材料科学、电化学和工程学等领域的专家共同努力。此外，还需要对镁金属电池的全生命周期进行评估，包括其环境影响、资源利用效率和回收性能，以确保其在可持续能源领域的应用前景。

本文的研究不仅在理论上揭示了镁金属优先沉积在隔膜上的机制，还在实验上验证了这一现象的可调控性。通过引入PI界面层，研究人员能够有效引导镁离子的沉积行为，从而提高电池的性能和安全性。这一成果为未来镁金属电池的设计和优化提供了重要的参考，同时也为其他金属离子电池的研究提供了新的思路。随着对镁金属沉积机制的深入理解，研究人员有望开发出更加高效和稳定的镁金属电池，推动其在储能领域的广泛应用。