通过Ru/Cr?O?异质结构解耦水解离与羟基脱附的缩放关系，以实现工业电流密度下的高效碱性氢气生成

《Journal of Energy Chemistry》：Decoupling the scaling relationship of water dissociation and hydroxyl desorption via Ru/Cr 2O 3 heterostructure for efficient alkaline hydrogen evolution at industrial current density

碱性析氢反应中，Ru/Cr2O3异质结构催化剂通过原位限域5-10 nm Ru纳米颗粒于Cr2O3基质，利用路易斯酸Cr2O3加速水离解并降低Ru的d带中心，同时表面路易斯碱作用抑制OH-吸附，结合超亲水电极促进氢气泡释放，实现10 mA/cm2下36.7 mV超低过电位和33.2 mV/dec塔菲尔斜率，在AEMWE中500 mA/cm2下稳定运行2000小时，突破传统水离解与OH吸附的关联性限制。

　　在当前的绿色能源技术发展中，氢气作为一种清洁、可再生的能源载体，受到了广泛关注。其中，碱性膜水电解（Anion Exchange Membrane Water Electrolysis, AEMWE）因其在可持续氢气生产中的潜力而成为研究热点。AEMWE技术结合了中等成本、高能效以及与非贵金属阳极催化剂兼容的优势，为实现大规模、低成本的氢气生产提供了可行路径。然而，该技术在氢气析出反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）过程中仍面临显著挑战，特别是碱性环境中水解离步骤的缓慢，这直接限制了整体反应效率。

水解离是HER反应中的关键步骤，它决定了反应能否顺利进行。在碱性条件下，水解离过程的速率比在酸性条件下低2至3个数量级，成为制约氢气生产效率的主要因素。同时，OH?的脱附过程也对反应效率产生重要影响。在传统的HER催化剂设计中，水解离和OH?脱附之间的内在关系往往难以调和，导致催化剂性能受限。因此，设计出既能高效促进水解离，又能方便OH?脱附的催化剂成为研究重点。

近年来，研究者尝试通过合金化或掺杂异质原子的方式改变Ru的电子结构，以降低其对OH?的吸附能力。这种方法虽然在一定程度上改善了催化剂的性能，但往往会对H*的吸附与脱附产生负面影响，无法有效促进水解离过程。因此，寻找一种能够同时优化水解离和OH?脱附的策略成为研究方向。在此背景下，研究团队提出了一种基于Cr?O?骨架的Ru异质结构电催化剂设计，该策略通过空间调控水解离和OH?脱附过程，实现对HER反应的高效催化。

Ru作为一种具有较低成本和卓越水解离能力的金属，被认为可以作为替代铂基催化剂的候选材料。然而，根据Br?nsted-Evans-Polanyi（BEP）原理，Ru的高水解离能力通常伴随着对OH?的强吸附，这在碱性HER过程中可能对催化剂活性产生不利影响。因此，如何打破水解离与OH?脱附之间的内在关系，成为设计高效Ru基催化剂的关键。

Cr?O?作为具有最强路易斯酸性的金属氧化物，能够提供替代的水解离位点，从而促进水分子的分解。此外，Cr?O?的高氧亲和力也有助于增强水解离过程，为Ru纳米颗粒提供足够的质子，促进反应进行。同时，Cr?O?还可以通过形成表面结合的路易斯碱结构，吸附少量OH?，从而减少其在Ru活性位点上的过度吸附，提高OH?的脱附效率。这种设计不仅能够有效促进水解离，还能优化OH?的脱附过程，从而提高整体反应效率。

此外，为了满足工业应用的需求，HER催化剂需要在高电流密度下保持长期稳定的极化性能。目前，大多数Ru基催化剂是以粉末形式合成，并通过物理涂覆的方式固定在电流收集器上，形成疏水性、易气泡附着的电极。这种结构在高电流密度下容易导致气泡堆积，阻碍活性位点的暴露，增加系统电阻，显著降低反应效率。因此，构建具有超亲水性且防气泡附着的自支撑电极成为解决这一问题的有效途径。

通过在导电基底上原位生长催化剂，可以确保紧密、无缝的界面，显著提高催化剂的附着力，防止其脱落。同时，超亲水性表面能够削弱催化剂与气泡之间的相互作用，促进H?的释放，提高催化剂与电解液的接触效率，从而加速离子的迁移。这种设计不仅能够提高反应效率，还能延长催化剂的使用寿命，为工业应用提供可靠保障。

在本研究中，团队通过结合电化学方法和选择性高温还原工艺，精确合成了一种具有超亲水性且防气泡附着的Cr?O?骨架约束Ru异质结构电极。该电极的结构设计使得水解离步骤被空间转移至强氧亲和的Cr?O?区域，从而加速Volmer步骤的反应速率，并通过界面电子结构的调控，使Ru原子的d带中心下移，有效削弱Ru与OH?之间的结合能力，减少活性位点的中毒现象。同时，超亲水性表面促进了电解液的快速渗透和气泡的迅速脱离，显著降低了质量传递限制，尤其是在高电流密度下表现出优异的性能。

实验结果显示，该Ru/Cr?O?异质结构电极在10 mA cm?2时表现出极低的过电位（36.7 mV）和较小的塔菲尔斜率（33.2 mV dec?1），这表明其具有出色的催化活性和稳定性。当该电极应用于实际的AEMWE系统时，能够在1.0 M KOH溶液中实现500 mA cm?2的电流密度，且在80 °C下运行电压仅为1.65 V，表现出优异的性能。此外，该电极在25 °C下可稳定运行2000小时，显示出良好的耐久性。

该研究不仅在实验上验证了Ru/Cr?O?异质结构电极的优异性能，还为设计高效、稳定的HER催化剂提供了新的思路。通过结合原子尺度的界面调控和电极级别的结构优化，团队建立了一种设计范式，为下一代AEMWE技术的发展提供了理论支持和技术路线。这种设计策略具有广泛的应用前景，有望推动可持续氢能源的商业化进程。

为了实现上述目标，研究团队在实验过程中采用了多种材料和技术手段。首先，Ruodium（III）氯化物水合物（99.9%）和铬酸硝酸盐等材料从多家供应商处采购，确保实验材料的高质量和纯度。其次，通过电化学沉积和高温还原的方法，团队成功构建了Ru/Cr?O?异质结构电极。在电化学沉积过程中，硝酸根离子（NO??）被还原为氢氧根离子（OH?），并与Cr3?反应生成Cr(OH)?。同时，Ru3?离子因具有更高的还原电位，直接被还原为金属Ru，形成Ru/Cr(OH)?电极。随后，通过高温还原工艺，Cr(OH)?被进一步转化为Cr?O?，从而构建出具有超亲水性和防气泡附着特性的电极结构。

在实验过程中，团队还采用了多种测试手段，包括电化学测试、表面分析和结构表征等，以全面评估Ru/Cr?O?异质结构电极的性能。通过这些测试，团队能够准确测量电极的过电位、塔菲尔斜率和电流密度等关键参数，从而验证其在碱性HER中的高效性。同时，表面分析和结构表征能够揭示电极的微观结构和表面特性，为理解其催化机制提供理论依据。

实验结果表明，Ru/Cr?O?异质结构电极在高电流密度下表现出优异的稳定性。在1.0 M KOH溶液中，该电极能够在80 °C下运行1.65 V，实现500 mA cm?2的电流密度，且在25 °C下可稳定运行2000小时，显示出良好的耐久性。这些结果不仅验证了该电极的高效性能，还表明其具有良好的工业应用前景。

此外，团队还评估了该电极在实际应用中的能量效率。实验结果显示，该电极的氢气生产能量消耗为3.94 kW h m?3，电能转化为氢气的效率达到89%，这表明其在实际应用中具有较高的能量利用效率。这些数据不仅为该电极的性能提供了量化支持，还为未来在AEMWE技术中的应用提供了参考。

在本研究中，团队还探讨了Ru/Cr?O?异质结构电极的机理。通过分析实验数据，团队发现该电极的结构设计能够有效促进水解离和OH?脱附过程。Cr?O?作为强路易斯酸性的材料，能够提供替代的水解离位点，加速水分子的分解。同时，Cr?O?的高氧亲和力也有助于增强水解离过程，为Ru纳米颗粒提供足够的质子。此外，Cr?O?的路易斯碱特性能够吸附少量OH?，减少其在Ru活性位点上的过度吸附，提高OH?的脱附效率。这种设计不仅能够提高反应效率，还能延长催化剂的使用寿命。

在实验过程中，团队还关注了催化剂的稳定性和耐久性。通过长期运行测试，团队发现该电极在高电流密度下能够保持稳定的极化性能，显示出良好的耐久性。此外，团队还通过表面分析和结构表征，揭示了电极的微观结构和表面特性，为理解其催化机制提供了理论依据。这些结果不仅验证了该电极的高效性能，还表明其具有良好的工业应用前景。

综上所述，本研究通过设计Ru/Cr?O?异质结构电极，成功解决了碱性HER反应中水解离和OH?脱附之间的内在矛盾。该电极不仅表现出优异的催化活性和稳定性，还具有良好的工业应用前景。通过结合原子尺度的界面调控和电极级别的结构优化，团队建立了一种新的设计范式，为下一代AEMWE技术的发展提供了理论支持和技术路线。这种设计策略有望推动可持续氢能源的商业化进程，为实现绿色能源目标提供重要支持。