负载银的MXene柔性中间层无纺布，用于制备稳定的锌金属阳极

《Journal of Energy Storage》：Ag-loaded MXene flexible interlayer nonwoven fabric for stable zinc metal anode

Aqueous zinc-ion batteries with flexible interlayer Ag/MXene-nonwoven (AMN) achieved >10,000 cycles at 1 mA/cm2 and 1 mAh/cm2, with 90.67% capacity retention. AMN mitigated HER and dendrite growth via hydrophobicity and enhanced ion transport, improving transference number to 0.62.摘要

　　

杨晨毅|李卓|龚哲|朱敏|游梓欣|李学松|高菲菲|王鹏飞|朱凯|周明东

沈阳化工职业技术学院化学工程学院，中国沈阳，110142

摘要

水系锌离子电池面临许多问题，如氢 evolution 反应（HER）、充放电过程中的腐蚀以及枝晶生长。为了解决这些问题，研究人员通常采用电极表面改性、电解质添加剂和隔膜优化等方法。在本研究中，设计了一种由 Ag/MXene 非织造布（AMN）制成的柔性中间层。将 AMN 放置在隔膜和电极之间，类似于对电极进行涂层处理。装有 AMN 的电池在 1 mA cm^?2 和 1 mAh cm^?2 的电流密度下，循环寿命可达近 1700 小时。尽管 AMN 的接触角测试结果显示其具有更强的疏水性，但由于 Ag 和 MXene 的良好离子传输性能，电池的传输数从 0.39 提高到了 0.62。AMN 的疏水性显著抑制了 HER 反应并减少了副产物的生成。DRT 分析结果表明，AMN 有效改善了沉积过程并减少了枝晶的形成，这一结论与 SEM 和 XRD 结果一致。装有 AMN 的电池容量在 10,000 次循环后仍保持良好，远高于未装 AMN 的电池。实验结果表明，AMN 在提高水系锌离子电池性能方面表现出优异的效果。AMN 成本低廉、制备简单、环保且具有商业可行性，为提升水系锌离子电池性能提供了新的方法。

引言

自 21 世纪以来，科学技术的发展增加了对能源的需求，同时对能源的环保性、安全性和能量密度的要求也在不断提高[[1], [2], [3]]。因此，能源结构正逐渐从传统的化石燃料体系向以电能为基础的体系转变[4]。能源特性也从高污染、低效率转变为低污染、高效率[5,6]。然而，目前亟需解决的问题是提高能源存储效率和便携性。水系电池具有安全性、环保性，并能满足当前的能源需求[7]。其中，水系锌金属电池相比水系钠金属电池[11]和水系镁金属电池[12]具有更高的能量密度、更丰富的资源储备以及更优异的化学稳定性[[8], [9], [10]]。因此，水系锌金属电池的发展前景广阔。然而，氢 evolution 反应（HER）和严重的枝晶生长等问题阻碍了其发展[[13], [14], [15]]。HER 反应过程中产生的氢气会导致电池内部压力急剧上升，增加爆炸和火灾的风险[16]。为了解决这些问题，主流解决方案主要集中在阳极电极界面改性、电解质添加剂和隔膜改进上[17]。

MXene 作为一种新型材料，因其优异的导电性、较大的比表面积和良好的化学性质而受到广泛关注，常用于正极和负极领域[[18], [19], [20]]。然而，纯 MXene 的电压较低且工作电容较小[21]，因此较少作为正极材料使用，更多用于负极材料的改性。MXene 基底的改性有助于提高电池的长期循环稳定性，这得益于其稳定的层状结构[22]。MXene 与活性材料的结合有助于增大层间距，从而提高 Zn²⁺ 的迁移能力[23]。但由于 MXene 材料的宏观结构较为脆弱，需要找到合适的载体材料。生物质基材料因其物理和化学性质的稳定性而广泛可用[24]，但由于导电性较差，它们不能单独用作电极材料，通常作为负极材料的载体。其中，非织造布因其价格低廉、性质稳定且具有丰富的载液位点而成为常用的载体[25]。

在本研究中，我们制备了一种柔性中间层 Ag/MXene-非织造布（AMN），并将其放置在隔膜和负极之间（图 S1）。该中间层不仅保持了隔膜的原有结构和性能，而且制备简单、操作方便。使用 AMN 的电池有效减缓了 HER 反应。改性层中的 MXene 具有良好的层状结构和高的导电性，有利于电子传输，并为 Zn²⁺ 的储存提供了充足的活性位点。其较大的比表面积和均匀的负极电流密度使得三维结构中的电场更加均匀[26,27]。通过还原制备的 Ag 作为亲锌位点促进了 Zn 的沉积，从而延长了电池的循环寿命[28,29]。装有 AMN 的电池表现出更好的循环寿命和容量性能。

实验材料

Ti₃AlC₂（400 目，吉林 11 科技有限公司）；硝酸银溶液（0.1 mol L^{?1₄·7H₂O（AR，99.5%，MACKLIN）；V₂O₅（AR，99%，MACKLIN）；PVDF（AR，99%，Cyber Electrochemical Materials Network）；CNT（AR，99%，Canrd）；CMC（AR，99%，Canrd）；乙炔黑（AR，99%，Canrd）和 AC（福州亿环炭业有限公司）。}

柔性中间层的制备

将 HCl（36 wt%，15 mL）与去离子水（5 mL）在 PTFE 烧杯中混合 15 分钟，制备 HCl 溶液。

结果与讨论

图 1a 展示了 AMN 的制备过程。首先将非织造布浸入 MXene 溶液中制备 MXene-Nonwoven（MN），然后浸入 AgNO₃ 溶液中制备 AMN，随后进行冻干处理。观察光学图像发现，非织造布表面呈白色且具有一定透明度（图 S2）。浸入 MXene 溶液后，MN 变为黑绿色（图 S3），但其物理状态未受损。AMN 的表面仍为黑绿色，并带有一些银白色颗粒（图 S4）。

结论

总之，放置在隔膜和负极之间的柔性中间层 AMN 抑制了副反应的发生，减少了 Zn₄(OH)₆SO₄·xH₂O 的生成，并有效抑制了枝晶的形成。在 0.5 mA cm^?2 和 0.5 mAh cm^?2 的电流密度下，装有 AMN 的电池可稳定沉积/剥离超过 1600 小时，过电位更低。XRD 结果表明，AMN 有效促进了 Zn 在 (002) 晶面上的沉积，(I_(002)/I₍₁₀₀₎ 的比值提高到了 2.501。

作者贡献声明

杨晨毅：撰写初稿、数据收集与整理。李卓：撰写初稿、数据收集与整理。龚哲：撰写、审稿与编辑、数据收集。朱敏：撰写、审稿与编辑、数据收集。游梓欣：数据收集。李学松：数据收集。高菲菲：数据收集。王鹏飞：数据收集。朱凯：数据可视化。周明东：撰写、审稿与编辑、数据可视化、概念设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了辽宁省科学技术厅（2024-BSLH-219；2024-BS-099）、辽宁省教育厅（LJ212410149004；202464271）以及青年教师研究能力培养基金（QNPY202110）的支持。