掺铬的LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2作为无钴正极材料，可显著提升锂离子电池的循环稳定性

《Journal of Energy Storage》：Chromium-doped LiNi 0.9Mn 0.05Al 0.05O 2 as a cobalt-free cathode with enhanced cycling stability for lithium-ion batteries

本研究采用无氨水热法合成钴替代正极材料NMA和NMA-Cr，通过调控温度、反应时间和热处理工艺获得单晶、均匀的微球结构。电化学测试显示NMA初始容量173 mAh/g，NMA-Cr为168 mAh/g，50次循环后容量保持率分别为81.53%和83.7%，其中Cr掺杂使25次循环后0.1C容量保持率达94%，显著优于NMA的73%。XRD和FESEM证实Cr掺杂有效抑制结构退化，提升电极-电解液接触效率。

　　随着全球对锂离子电池需求的不断增长，开发可扩展且可持续的高电压正极材料成为一项紧迫的任务。特别是在应对钴资源短缺的预期背景下，寻找能够保持传统性能的无钴替代材料显得尤为重要。本研究聚焦于无钴、高容量的正极材料——锂镍锰铝氧化物（NMA，比例为90:5:5）以及铬掺杂的NMA（NMA-Cr，比例为89.5:5:5:0.5），这些材料通过一种精确控制的水热合成方法制备而成。在合成过程中，严格控制了温度、反应时间和浆料制备、沉淀以及热处理阶段的搅拌时间（最长可达72小时）。此外，采用了两阶段的热处理工艺，第一阶段在500摄氏度下持续12小时，第二阶段则在775摄氏度下进行15小时的处理。这一方法首次将铬作为掺杂元素引入NMA结构中，为研究其对结构稳定性和电化学性能的影响提供了新的视角。

通过该合成方法，得到了均匀且单晶的颗粒，这些颗粒在成分上具有高度的均一性，显示出在可持续锂离子电池应用中的潜力。NMA和NMA-Cr两种材料均表现出良好的结晶性和纯度，符合下一代电池的要求。电化学测试结果表明，在C/10条件下，NMA的初始放电容量为173毫安时/克，而NMA-Cr则为168毫安时/克。在经历50次循环（电压范围为2.8至4.4伏）后，NMA的容量保持率为81.53%，而NMA-Cr则达到83.7%。这一数据表明，两种材料在长期使用中均能保持较高的性能。

进一步评估了NMA和NMA-Cr半电池在不同C-rate下的倍率性能。在25次循环后，当测试速率为0.1C时，NMA-Cr的容量保持率高达94%，显著高于NMA的73%。这表明，铬掺杂在提升材料的倍率性能方面发挥了重要作用。通过对循环后的材料进行分析，可以发现NMA-Cr表现出更优越的结构稳定性，这说明铬元素对材料的完整性具有积极影响。研究还指出，NMA和NMA-Cr材料在无氨水热合成方法下制备，不仅减少了生产成本，还提高了工艺的安全性与可控性。

锂离子电池在能源储存领域扮演着至关重要的角色，推动了从化石燃料向清洁能源的转变。其高能量密度、轻量化、快速充电能力和较长的使用寿命使其成为近年来备受关注的关键技术之一。这些电池广泛应用于从小型电子设备到电动汽车以及大型储能系统等多个领域，展示了其在现代科技中的重要地位。锂离子电池的正极材料根据其晶体结构主要分为层状氧化物（如LiCoO?、LiNiO?、LiNi?/?Co?/?Mn?/?O?等）、锰基尖晶石（如LiMn?O?、LiCoMnO?等）和多阴离子化合物（如LiFePO?、LiMnPO?、LiMnFePO?等）三大类。

层状氧化物正极材料，如LiNi?????Mn?Co?O?（NMC）和LiNi?????Co?Al?O?（NCA），在电动汽车制造行业中被广泛使用。在这些正极材料中，钴对电池在高能量密度条件下的稳定性起到关键作用。然而，钴的毒性、成本高昂以及对环境的影响，使其在长期使用中面临诸多挑战。鉴于锂离子电池在各个领域的高需求以及钴资源的有限性，研究人员正在积极寻求无钴替代方案。

在层状氧化物正极材料中，增加镍含量是一种优化能量密度的方法。在高电位（4.3伏）下，NMC-811（LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?）和NCA-80（LiNi?.?Co?.??Al?.??O?）的比容量分别约为200毫安时/克，而NMC-111（LiNi?/?Co?/?Mn?/?O?）的比容量为160毫安时/克。这种比容量的差异主要归因于NMC-811中较高的镍含量，使得Ni2?/Ni??的氧化还原反应更加活跃，从而实现更深层次的锂脱嵌，获得更高的比容量。

值得注意的是，NMC/NCA材料在保持结构稳定的同时，能够在3.7至3.8伏的电压范围内（相对于Li?/Li）实现比容量210至215毫安时/克，显示出其在高电压条件下的优异性能。LiNiO?家族是最早研究的无钴、富镍层状氧化物正极材料之一。然而，由于其化学计量上的挑战，尚未实现商业化应用。为了提高无钴、富镍材料的性能，研究人员采用了多种策略，包括元素掺杂、表面包覆、电解液改性和单晶技术。

Muralidharan等人通过共沉淀法合成了一种无钴、富镍的层状NFA正极材料（LiNi?Fe?Al_zO?），实现了在0.1C条件下的比容量190毫安时/克，并在C/3条件下经过100次循环后保持88%的容量，而在0.5安时电池中经过200次循环后保持72%的容量，显示出其在低成本锂离子电池应用中的潜力。Wang等人则通过共沉淀法合成了无钴材料LiNi?.??Mn?.?Al?.?O?（NMA80）、LiNi?.??Mn?.?Al?.?O?（NMA90）和LiNi?.??Mn?.???Al?.???O?（NMA95）。经过电化学性能和相态分析后，他们发现NMA90表现出最高的比容量和优异的倍率性能（80%），优于另外两种合成的正极材料。

Yan等人则通过固态工艺合成了镁/铌/锆共掺杂的NMA正极材料，研究了不同掺杂浓度的影响。他们发现，当掺杂量为0.9摩尔%时，材料表现出最佳的电化学性能，其第一循环的放电容量为199.6毫安时/克（在1C条件下）。循环后的分析显示，共掺杂有效稳定了晶体结构，抑制了微裂纹的形成和扩展，并减少了有害副反应的发生。共沉淀法是合成富镍正极材料，包括NMA的一种常用方法，而连续搅拌釜反应器（CSTRs）则是制备氧化物前驱体的主要手段。然而，大量使用氨会导致生产成本上升，同时引发安全、工艺控制和废弃物处理方面的担忧。此外，制备氨溶液和前驱体清洗所需的大量水也带来了显著的环境挑战。

水热/溶剂热合成方法作为一种替代方法，被用于制备高质量、单分散球形正极材料，这些材料具有均匀且精确的元素组成。溶剂热过程通常用于合成二元金属氧化物负极材料，利用尿素作为配位和沉淀剂。富镍正极材料在（脱）锂化过程中容易发生两相反应，导致颗粒开裂和表面残留锂化合物的形成，这可能引发储存问题和电解液反应导致的气体释放。尽管富镍正极材料在能量效率和倍率性能方面具有显著优势，但其应用需要更复杂的合成和处理工艺，并且需要较低的电极密度以确保长期循环的稳定性。

在锂富镍钴锰氧化物正极材料中，铬掺杂被研究以提高循环稳定性。其中，Li???Cr?.??-NCM（含最高量的铬）在经历100次循环后，显示出最有效的电压降抑制，其比容量稳定在200毫安时/克以上，比容量能量超过700瓦时/千克，表明铬对稳定放电电压的积极影响。1摩尔%的铬掺杂在LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?中表现出显著的容量保持率提升（在10C条件下为93.1%，在3C条件下为75%），而未掺杂材料则表现出快速的容量衰减。这一现象表明，铬掺杂能够有效提升材料的循环寿命，尤其是在恶劣条件下。

本研究通过水热合成方法成功合成了层状氧化物NMA正极材料及其铬掺杂版本NMA-Cr。这一方法不仅避免了氨的使用，还得到了均匀的微球结构，提高了工艺的经济性和环保性。铬掺杂显著减少了颗粒尺寸，增强了电极与电解液之间的接触，从而提升了电化学性能。此外，铬掺杂还优化了晶体结构，表现为晶格参数的减小。电化学测试进一步验证了NMA和NMA-Cr材料在循环中的优异表现。

通过深入研究和优化，NMA和NMA-Cr材料在无钴锂离子电池领域展现出巨大的潜力。它们不仅能够提供高能量密度和优异的循环性能，还能在减少成本的同时，提高电池的可持续性。这一研究为未来的电池技术发展提供了新的思路和方向，特别是在应对资源短缺和环境问题方面，为实现更环保、更高效的能源储存解决方案奠定了基础。