利用P/N-IL@NH2-UIO-66功能化的PVDF隔膜提升锂离子电池的安全性和电化学性能

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Enhancing safety and electrochemical performance of lithium-ion batteries with P/N-IL@NH 2-UIO-66 functionalized PVDF separators

本研究开发了一种高安全性复合隔膜材料，通过将磷氮共轭离子液体（P/N-IL）负载于氨基修饰的UIO66-Zr金属有机框架（MOF）并复合聚偏氟乙烯（PVDF），有效提升了NCM811锂离子电池的阻燃性能（抑制电解液燃烧及爆炸风险）和电化学性能（离子电导率提高至3.1×10^-4 S/cm，循环600次容量保持率71%，库伦效率96%），为高安全锂电提供新路径。

　　这项研究聚焦于开发一种新型的高安全性功能性隔膜材料，以应对锂离子电池在电动汽车和大规模储能系统中日益增长的安全性与能量密度需求。研究团队通过合成一种复合材料，将含磷-氮的离子液体（P/N-IL）封装在NH?-UIO-66-Zr金属有机框架（MOF）中，再将其与聚偏氟乙烯（PVDF）隔膜结合，从而制备出一种性能优越的P/N-IL@NH?-UIO-66/PVDF功能性隔膜。这种新型隔膜在提升NCM811电池的阻燃性能方面表现出显著优势，有效降低了电解液燃烧和爆炸的风险。同时，P/N-IL@NH?-UIO-66材料的多孔结构优化了锂离子的传输路径，使NCM811电池的离子电导率提升至3.1×10?? S/cm，相比纯PVDF隔膜的3.4×10?? S/cm有明显改善。此外，锂离子的迁移数也提高至0.68，显示出更高效的离子传输能力。经过600次循环测试，电池的容量保持率达到了71%，平均库仑效率为96%，显著增强了电池的电化学性能和循环稳定性。该研究不仅为高安全、高性能锂离子电池的发展提供了新的技术路径，也为离子液体和MOF材料的应用带来了新的思路。

锂离子电池作为当前最先进的能量存储设备之一，被广泛应用于电动汽车、便携式电子产品和大规模储能系统中，对推动绿色能源转型和实现碳中和目标起到了关键作用。其中，采用锂镍钴锰氧化物（NCM811）作为正极材料的锂离子电池，因其高能量密度、长循环寿命和相对较低的成本，成为电动汽车动力电池的首选方案。然而，随着电池能量密度的不断提升，NCM811电池的安全性问题也日益突出。在过充、短路或高温等异常工况下，电池内部组件容易发生热失控，进而导致电解液燃烧甚至爆炸，对人身和财产安全构成严重威胁。因此，提升锂离子电池的安全性，特别是针对NCM811电池的安全性，已成为当前电池技术研究的重点。

隔膜是锂离子电池中的关键内部组件，其主要功能是隔离正负极，防止内部短路，同时允许锂离子在充放电过程中自由通过。然而，传统聚烯烃隔膜在高温环境下容易发生收缩和变形，导致正负极直接接触，从而引发短路。此外，隔膜对抑制锂枝晶生长的能力有限，锂枝晶可能穿透隔膜，进一步加剧安全风险。因此，开发具有阻燃性能的隔膜材料对于提升电池安全性至关重要。目前，研究人员已经探索了多种方法来提高隔膜的阻燃性能。一种常见的方法是将阻燃材料涂覆在隔膜表面，如无机氧化物（氧化铝、二氧化硅）、磷酸酯或磷酸铵等。这些阻燃涂层可以在高温下形成保护层，隔离氧气和热量，从而抑制燃烧。然而，涂覆工艺较为复杂，阻燃层与隔膜基材之间的附着力可能不足，导致在长期使用过程中阻燃层脱落，影响阻燃效果。此外，涂层厚度不均匀可能导致电池性能不稳定。

另一种方法是将阻燃添加剂直接掺入隔膜材料中，如将含磷、含氮或含硅的阻燃剂加入聚烯烃或PVDF隔膜基材中。虽然这种方法操作简便，但存在阻燃剂分散不均的问题，尤其是在高负载水平下，离子液体与基材之间的不相容性以及离子液体自身的高表面能，容易导致其聚集和沉降。这不仅削弱了隔膜的阻燃性能，还可能影响其机械强度和离子电导率。因此，如何在不影响电池性能的前提下，有效提升隔膜的阻燃性，成为研究的重要方向。

含磷-氮的离子液体（P/N-IL）在提升材料阻燃性能方面展现出巨大潜力。其分子结构中的磷和氮元素协同作用，能够通过多种阻燃机制在燃烧过程中发挥作用。具体而言，磷元素可以形成稳定的化合物，如磷酸或聚磷酸，覆盖材料表面，形成保护层，隔离氧气和热量，从而抑制燃烧。同时，氮元素在高温下可以释放非可燃气体，如氮气（N?）和氨气（NH?），稀释可燃气体浓度，降低燃烧反应速率，甚至中断燃烧链式反应。然而，在实际应用中，将P/N-IL直接添加到隔膜材料中常常面临聚集和沉降的问题。这一问题主要源于离子液体与隔膜基材之间的不相容性，以及离子液体自身的高表面能。聚集和沉降不仅会导致阻燃剂在隔膜中的分布不均，无法形成有效的阻燃层，还可能堵塞锂离子传输通道，影响隔膜的离子电导率，进而降低电池的整体性能和安全性。

金属有机框架（MOF）作为一种多孔晶体材料，通过金属离子或金属簇与有机配体的自组装形成，具有高度的结构可调性和化学稳定性。其独特的孔结构和较大的比表面积使其成为封装功能性分子的理想候选材料。将P/N-IL封装在MOF的孔隙中，可以实现阻燃剂的均匀分散和稳定存在。MOF的孔结构不仅限制了离子液体的流动性，防止其聚集和沉降，还通过物理吸附将离子液体固定在孔隙中，提升其在隔膜中的分散性和稳定性。此外，MOF材料本身也具备一定的阻燃性能，其骨架结构在高温下保持稳定，形成无机保护层，进一步增强隔膜的阻燃效果。

基于上述考虑，本研究通过合成一种封装了P/N-IL的MOF复合材料，并将其与PVDF隔膜结合，成功制备出一种具有优异阻燃性能和机械强度的P/N-IL@NH?-UIO-66/PVDF功能性隔膜。该隔膜不仅显著提升了电池的阻燃性能，有效延缓了电解液燃烧和爆炸的风险，还通过P/N-IL@NH?-UIO-66材料的多孔结构促进了锂离子的传输，从而改善了NCM811电池的电化学性能。本研究成功解决了P/N-IL在隔膜中直接添加时的聚集和沉降问题，为开发高安全性的锂离子电池提供了新的技术路径和方法。

在材料选择方面，本研究使用了多种高质量的原料。例如，无水四氯化锆（ZrCl?，纯度为99%）和2-氨基对苯二甲酸与聚偏氟乙烯（PVDF，纯度为98%）均购自Aladdin公司。[BMIM]PF?（P/N-IL，纯度为99.8%）以及N,N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度为99%）、甲醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP，纯度为99%）和冰乙酸均购自Alfa Aesar公司。锂金属、金属垫片、金属罩、1M LiPF?/EC:DMC电解液以及CR2025电池外壳则购自深圳凯景智达科技有限公司。这些材料的选择确保了实验的准确性和可重复性。

在NH?-UIO-66的制备过程中，研究团队采用了一种合理的合成方法。首先，将7.8 mL的冰乙酸与65 mL的DMF混合，作为溶剂体系。接着，加入一定量的ZrCl?和2-氨基对苯二甲酸，通过自组装反应形成NH?-UIO-66-Zr MOF材料。该材料具有较小的颗粒尺寸、较大的比表面积以及易于修饰的功能基团，为后续的P/N-IL封装提供了理想的载体。通过优化合成条件，研究团队成功制备出一种P/N-IL封装在NH?-UIO-66-Zr中的复合材料（P/N-IL@NH?-UIO-66-Zr），其结构稳定，能够有效保持P/N-IL的分散性。

随后，将P/N-IL@NH?-UIO-66-Zr复合材料与PVDF隔膜基材结合，制备出具有优异阻燃性能和机械强度的P/N-IL@NH?-UIO-66/PVDF功能性隔膜。在制备过程中，研究团队采用了合适的混合和加工工艺，确保复合材料与PVDF基材之间的良好结合。这种功能性隔膜不仅在阻燃性能上表现出色，还能够有效延缓电解液燃烧的速度，提高电池的安全性。同时，P/N-IL@NH?-UIO-66-Zr材料的多孔结构优化了锂离子的传输路径，提高了电池的离子电导率和电化学性能。

在实验测试过程中，研究团队对P/N-IL@NH?-UIO-66/PVDF功能性隔膜的性能进行了详细评估。测试结果表明，该隔膜在提升电池阻燃性能方面具有显著优势。通过与传统PVDF隔膜的对比，研究团队发现P/N-IL@NH?-UIO-66/PVDF隔膜在高温下能够形成更稳定的保护层，有效阻止火焰的传播。此外，该隔膜在提升电池的电化学性能方面也表现出色。测试显示，其离子电导率显著高于传统PVDF隔膜，这得益于P/N-IL@NH?-UIO-66-Zr材料的多孔结构，能够促进锂离子的快速传输。同时，锂离子的迁移数也有所提高，表明电池内部的锂离子传输更加高效。

在长期循环测试中，研究团队对P/N-IL@NH?-UIO-66/PVDF功能性隔膜的性能进行了评估。测试结果表明，经过600次循环后，该隔膜仍能保持较高的容量保持率（达到71%）和平均库仑效率（达到96%），显示出良好的循环稳定性和电化学性能。这表明，该功能性隔膜不仅能够有效提升电池的安全性，还能够在长时间使用中保持较高的性能，为高安全性、高性能锂离子电池的发展提供了有力支持。

本研究的成果不仅在理论层面具有重要意义，也在实际应用中展现出广阔前景。通过将P/N-IL封装在MOF材料中，研究团队成功解决了离子液体在隔膜中分散不均的问题，提高了其在电池中的稳定性和有效性。同时，该方法还避免了传统阻燃涂层工艺的复杂性和附着力不足的问题，为电池安全性提升提供了更简便、更可靠的技术路径。此外，该功能性隔膜的多孔结构不仅优化了锂离子的传输路径，还提升了电池的离子电导率和电化学性能，显示出多方面的优势。

在实际应用中，该功能性隔膜可以用于电动汽车、储能系统以及便携式电子设备等多种场景。其优异的阻燃性能能够有效降低电池在异常工况下的安全风险，而良好的电化学性能则能够确保电池在长时间使用中保持较高的能量密度和循环稳定性。此外，该隔膜的机械强度也得到了显著提升，使其在高温和高压环境下仍能保持结构稳定，避免因隔膜破损而导致的短路问题。

本研究的成果不仅为锂离子电池的安全性提升提供了新的解决方案，也为离子液体和MOF材料的协同应用开辟了新的研究方向。通过将两种材料的优势相结合，研究团队成功开发出一种兼具阻燃性和电化学性能的功能性隔膜，为未来高安全、高性能锂离子电池的发展奠定了坚实基础。此外，该研究还为材料科学领域提供了新的理论支持和实验方法，有助于推动相关技术的进一步发展。

在总结中，本研究成功开发出一种高安全性功能性隔膜，针对NCM811正极材料进行了优化设计。该隔膜通过将P/N-IL封装在NH?-UIO-66-Zr MOF中，并与PVDF隔膜结合，显著提升了电池的阻燃性能，有效降低了电解液燃烧和爆炸的风险。同时，该隔膜的多孔结构优化了锂离子的传输路径，提高了电池的离子电导率和电化学性能。经过600次循环测试，该隔膜表现出良好的容量保持率和库仑效率，显示出优异的循环稳定性和性能。本研究为高安全、高性能锂离子电池的发展提供了新的技术路径，也为离子液体和MOF材料的协同应用带来了新的思路和方法。

本研究的作者在研究过程中各司其职，共同完成了这项重要的科研工作。Hua Yu主要负责撰写原始稿件、监督研究进展、进行实验探究和概念设计。Xuan Wang也参与了原始稿件的撰写。Lijun Yang负责撰写和编辑论文。Qirui Wu负责验证实验结果和数据整理。Houming Shen进行了系统的数据分析。Geming Wang不仅参与了监督和实验探究，还负责资金获取和数据分析。Peng Fan则参与了实验验证和数据分析。这些作者的共同努力，确保了研究的顺利进行和成果的高质量产出。

在声明中，研究团队表示不存在潜在的竞业利益冲突。Geming Wang报告了来自中国国家电网公司的资金支持。其他作者声明他们没有已知的竞业利益或个人关系，这些关系可能影响本研究中报告的工作。这种透明的声明有助于确保研究的客观性和可信度。

最后，研究团队对本研究的完成表示感谢。他们得到了中国国家自然科学基金（项目编号52377132）和中国国家电网公司技术项目的资助。这些资助为研究提供了必要的资源和支持，确保了实验的顺利进行和成果的高质量产出。同时，研究团队也感谢了所有参与本研究的人员，他们的贡献对于研究的顺利完成起到了重要作用。

总体而言，本研究通过将P/N-IL封装在MOF材料中，并与PVDF隔膜结合，成功开发出一种兼具阻燃性和电化学性能的功能性隔膜。该隔膜不仅能够有效提升电池的安全性，还能够在长时间使用中保持较高的性能，为高安全性、高性能锂离子电池的发展提供了新的技术路径和方法。本研究的成果对于推动新能源技术的发展具有重要意义，也为材料科学领域提供了新的研究思路和实验方法。