超高镍含量层状正极的机械强化：氧化锆界面工程与晶格稳定性研究

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Mechanical reinforcement of ultrahigh-nickel layered cathodes: zirconia interface engineering and lattice stabilization

采用ZrO?涂层与Zr掺杂双重改性策略提升高镍层状正极材料结构稳定性，抑制相变应变及微裂纹形成，改善电极/电解液界面稳定性，经300次循环后容量保持率达87.28%，显著优于未改性材料。

　　

彭建鹏|姜世杰|隋振亚|霍光生|程毅|李云娇|何振江

中南大学冶金与环境学院，中国长沙410083

摘要

高镍层正极材料因其高能量密度而被广泛用于电动汽车中，目前的研究重点在于超高镍材料（Ni ≥ 90%）。然而，镍含量的增加会在相变过程中引发严重的各向异性应变，导致晶格畸变和微裂纹的形成。本研究采用ZrO?涂层和Zr掺杂的双重改性方法来提高结构稳定性。综合表征（球差校正透射电子显微镜、X射线衍射、扫描电子显微镜）证实了ZrO?涂层的均匀形成。原位X射线衍射结合外位扫描电子显微镜分析表明，改性材料表现出减弱的相变现象和延迟的相变过程，从而降低了机械性能的退化。微压缩测试显示其抗压强度得到提升（63.97 MPa vs 未改性的W90-P的49.08 MPa）。电化学测试（2.8–4.3 V，1C）结果显示，改性材料的循环稳定性更优，300次循环后的容量保持率为87.28%，而未改性正极的容量保持率为75.66%。X射线光电子能谱分析表明表面副产物减少，证实ZrO?涂层有效抑制了正极与电解质的副反应。这种表面涂层与体相掺杂的协同策略成功缓解了由异质应变引起的结构退化，同时增强了界面稳定性。这些发现为开发具有优异机械和电化学性能的超高镍正极材料提供了重要见解。

引言

高镍层正极材料（Ni ≥ 60%）因其高能量密度而被认为是动力电池中最有前景的正极材料[[1], [2], [3], [4], [5]]。Ryu等人研究了不同镍含量的NCM材料（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，x = 0.6, 0.8, 0.9, 0.95, 1）的电化学性能和容量衰减趋势[6]。结果表明，NCM三元正极材料的初始放电比容量随镍含量的增加而提高。然而，当镍含量超过90%时，由于镍含量的增加，材料内部的阳离子混合程度加剧。此外，在充电过程中，随着Li⁺的释放，材料会经历从六方（H1）→单斜（M）→六方（H2）→六方（H3）的相变。这些相变伴随着晶格参数和单元格体积的变化。对于高镍多晶材料，初级颗粒的不同取向会导致相变过程中的不均匀应变[7]。在高充电状态（SOC）下，材料会经历剧烈的H2-H3相变。当累积的应变应力超过材料的屈服强度时，会形成晶界裂纹。这些微裂纹为电解质的渗透提供了通道，引发了电解质与颗粒内部的广泛副反应。这些表面副反应导致结构退化、界面失活、容量衰减和循环寿命缩短[8]。此外，随着暴露表面积的增加，会在材料-电解质界面形成电化学惰性的NiO相，进一步加剧容量损失[9]。总之，理解和控制H2-H3相变引起的各向异性体积变化及其产生的微裂纹对于提高这些材料的化学物理结构稳定性至关重要。

为了提高高镍层正极材料的物理和化学稳定性并增强其循环性能，主流策略包括体相掺杂和表面涂层改性。体相掺杂（例如，使用F [10]、S [11]、W [12]、Ta [13]、Nb [14]、Ge [15]、Dy [16]或Mo [17]）涉及将元素引入过渡金属位点、锂位点或氧晶格位点，从而调节晶体结构和化学状态。这种方法可以提高结构稳定性、离子扩散和电子导电性。另一方面，表面涂层（如氧化物[18]、磷酸盐[19,20]、硼酸盐[21]或导电[1]材料）可以有效隔离正极材料与电解质的直接接触，减轻有害的界面反应和结构退化。涂层层还起到稳定框架的作用，固定正极颗粒并在循环过程中缓解体积应变，从而减少微裂纹的形成。

因此，我们采用了同时包含体相掺杂和表面涂层的双重改性策略。在湿法处理后的锂化高镍层正极材料（NCM9055）表面原位构建了致密的氧化锆（ZrO₂）涂层。X射线衍射（XRD）和Rietveld精修确认了Zr成功掺入层状结构中。这种协同改性有效提高了超高镍正极材料的机械和化学稳定性。差分校正透射电子显微镜（AC-TEM）显示材料表面具有均匀的ZrO₂涂层，显著提高了循环性能。300次循环后，容量保持率从75.66%提高到了87.28%。原位X射线衍射用于评估循环过程中的相变行为，结果表明ZrO₂涂层/Zr掺杂材料抑制了H2-H3相变动态，从而保持了机械完整性并减少了微裂纹的形成。外位扫描电子显微镜（SEM）进一步证实，改性材料在高SOC下的应变较小。微压缩测试定量显示了改性材料的机械性能提升，抗压强度达到63.97 MPa，优于未改性的W90-P的49.08 MPa。X射线光电子能谱测试表明，W90-Zr1.0样品的极化程度降低，副反应产物也较少。这种双重改性方法实现了机械化学性能的协同提升，为高镍层正极材料的发展提供了新的见解。

材料制备

本研究中的LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂正极材料由我们的研究小组独立合成，Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05(OH)?前驱体由宁波荣贝新能源科技有限公司提供。该材料是通过将Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05(OH)?前驱体在高压反应器中与LiOH进行湿法锂化3小时后，再经过氧化剂处理得到LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂。然后将在锂化后的前驱体在氧气中煅烧

形态与结构表征

如图1(a)所示，通过湿化学方法在正极颗粒表面原位合成了ZrO₂涂层。为了表征颗粒的表面形态，使用扫描电子显微镜（SEM）观察了W90-P和W90-Zr1.0样品，如图1(b, c)所示。W90-P样品由长条形初级颗粒聚集而成球形次级颗粒，表面光滑。

结论

在这项工作中，我们通过原位表面合成方法结合ZrO₂涂层/锆掺杂对预锂化的高镍层正极材料进行了改性。改性材料受到稳定的表面涂层保护，ZrO₂层有效抑制了电解质对电极的腐蚀，从而抑制了电极/电解质界面处的副反应。结果表明，改性材料产生的微裂纹较少

CRediT作者贡献声明

彭建鹏：撰写——原始草稿，实验研究。姜世杰：资源提供，概念构思。隋振亚：实验研究。霍光生：指导监督。程毅：撰写——审稿与编辑，指导监督，概念构思。何振江：指导监督，资金筹集。

资金来源

作者感谢中南大学创新驱动研究计划（资助编号：2023CXQD053）和国家自然科学基金（资助编号：52274310）的财政支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢石家庄实验室（www.shiyanjia.com）的Ting Li在XPS分析方面的帮助。