基于氧化钴@N/O掺杂碳纳米纤维和氧化锰@N/O掺杂碳纳米纤维织物的柔性固态非对称超级电容器，用作无粘合剂电极

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Flexible solid-state asymmetric supercapacitors based on cobalt oxide@N/O-doped carbon nanofiber and manganese oxide@N/O-doped carbon nanofiber fabrics as binder-free electrodes

柔性过渡金属氧化物/N/O掺杂碳纳米纤维布制备及其全固态不对称超级电容器性能研究。

　　近年来，柔性超级电容器因其在可穿戴设备中的广泛应用潜力而受到广泛关注。然而，它们的实际应用仍受到能量密度较低的限制。为了解决这一问题，研究者们致力于开发新型电极材料，以提高超级电容器的性能。本文中，我们通过热分解法，将电纺制备的聚（丙烯腈-共-1-乙烯基咪唑）纤维与金属有机框架（MOFs）如钴MOF或锰MOF相结合，从而制备出一种过渡金属氧化物锚定的氮/氧掺杂碳纳米纤维（N/O-CNF）杂化织物。这种杂化材料通过其高容量的过渡金属氧化物（如Co?O?或MnO?）和高导电性的多孔氮/氧掺杂碳纳米纤维之间的协同效应，显著提升了超级电容器的电化学性能。

为了进一步提高超级电容器的能量密度，研究者们开发了全固态不对称超级电容器（ASCs）。这类超级电容器由两种不同电极组成，分别具有不同的工作电位窗口，从而实现了更大的电压窗口。通过使用Co?O?@N/O-CNF和MnO?@N/O-CNF杂化织物作为正负电极，并采用KOH或Na?SO?填充的P(AN-co-VIM)凝胶电解质，构建了高性能的全固态ASCs。这些超级电容器在6M KOH和1M Na?SO?电解液中，分别表现出高达68.2和43.4 Wh kg?1的能量密度，同时在200 W kg?1的功率密度下仍能实现良好的循环稳定性。这表明，该新型柔性ASCs具有广泛的应用前景，能够为可穿戴电子设备提供可靠的能量存储解决方案。

随着数字技术的快速发展，电子行业正在迅速从大型电子设备向便携式电子设备转型。这一趋势使得便携式能量存储设备的市场需求迅速增长。为了实现先进的可穿戴和便携式能量存储设备，开发具有三维网络结构的新型柔性电极材料是一个有效的策略。特别是，无粘结剂的柔性电极材料因其简单的制备方法，可能在制造各种便携式电子产品中的超级电容器时提供诸多优势。超级电容器作为一种电气能量存储设备，因其高比功率、快速充放电能力和长生命周期而在近年来获得了广泛认可。在实际应用中，它们可能成为传统电容器的替代品，因为传统电容器具有较低的比能量。然而，超级电容器的主要缺点是比能量较低，低于电池，这限制了其应用范围。为了解决这一问题，可以通过（i）扩展工作电压窗口和（ii）提高电极电容来实现。由于不对称超级电容器由两种具有不同工作电压窗口的电极组成，因此可以通过组装ASC来扩展工作电压窗口。

不对称超级电容器通常由电容型阴极（负电极）和赝电容型阳极（正电极）组成。研究人员已经广泛探索了多种电活性电极材料，以提高ASC的比能量。根据文献，碳质材料如活化多孔碳、功能化碳纳米管、还原氧化石墨烯和掺杂或未掺杂碳等，由于其优异的双电层电容（EDLC）行为、高电导率、大比表面积和长循环寿命，被广泛用于负电极。然而，为了满足当前对高能量存储设备的需求，开发一种具有高电容的新型负电极材料至关重要，因为传统碳材料的低电容限制了其在ASC制造中的应用。一种有前景的候选材料是将碳与高容量金属氧化物结合的杂化材料，这种材料能够提供更高的电导率、更大的合成灵活性、多样的纳米结构、优异的结构稳定性和较低的成本。通过这种方法，可以实现高能量密度的存储设备，满足日益增长的先进技术需求。近年来，研究人员已经探索了多种碳/金属氧化物杂化材料，如Fe?O?/rGO、MnO?/rGO@PANI、V?O?/CNT、MnO?/CNT、Co?O?/Ag/rGO、Fe?O?/CNTs@PEDOT、VO?/rGO和Ce@WO?/CNF等，作为不同EDLC或赝电容型正电极的高效负电极材料。这些金属氧化物/碳材料通常通过热化学合成方法制备，其中金属氧化物在导电碳填料存在的情况下，通过不同的金属盐进行化学生长，随后进行煅烧处理。

热化学方法能够制备具有可控成分和定制性能的金属氧化物/碳杂化材料，并具备大规模生产的可行性。然而，这些粉末状杂化材料的主要挑战在于，它们无法直接作为电极使用，必须经过进一步处理，将其转化为自由站立的薄膜。此外，使用非导电聚合物粘结剂如聚乙烯吡咯烷酮（PVDF）作为常见的方法，会降低电极的电导率，从而导致电容显著低于理论值。这种材料转换的复杂性和额外的处理成本可能限制了这些杂化粉末材料在柔性能量存储中的应用。为了解决这一问题，研究人员目前正专注于开发无粘结剂的柔性电极材料，以提高柔性超级电容器的比电容，满足便携式和可穿戴电子设备的需求。截至目前，关于通过MOFs和聚合物纳米纤维前驱体的一步热解法直接制备柔性金属氧化物锚定的碳纳米纤维织物，并将其用作无粘结剂电极以构建不对称超级电容器的研究仍属少见。

在本研究中，我们旨在解决两个关键问题：基于碳的负电极材料比电容较低，以及粉末状电极材料在柔性不对称超级电容器中的应用受限。为此，我们通过热分解法，在氮气气氛中制备了Co?O?@N/O-doped CNF和MnO?@N/O-doped CNF柔性自由站立织物。我们还研究了P(AN-co-VIM)作为氮/氧掺杂碳的前驱体材料，并将其用作聚合物基质以制备固态超级电容器的凝胶电解质。所制备的杂化材料表现出增强的电导率、优异的电化学稳定性和广泛的电位窗口工作能力，这是因为它们具有由于协同效应和丰富的氧化还原化学反应而形成的强耦合界面和结构稳定性。根据本研究的目标，我们使用KOH或Na?SO?填充的P(AN-co-VIM)凝胶电解质，组装了原型、柔性、全固态的Co?O?@N/O-CNF//MnO?@N/O-CNF ASC设备。这种准固态ASC的最吸引人的特性包括：（i）这两种电极均具有法拉第性质，因为它们含有Co2?/Co3?和Mn2?离子，因此比传统碳电极具有更高的比电容；（ii）电极的协同杂化结构提供了在碱性介质中的增强电化学稳定性和电导率；（iii）电极成分是环保的。该ASC设备表现出高达67.8 Wh kg?1的能量密度，并且具有优异的循环稳定性，经过优化后能够启动LED灯以验证其实际应用价值。因此，这种具有改进电容特性的ASC有望适用于现代便携式商业电子产品。

在材料方面，聚（丙烯腈-共-1-乙烯基咪唑）通过乙烯基咪唑（VIM）单体和我们之前的工作中描述的合成程序制备而成。聚乙烯醇（PVA，纯度>99%，分子量=98,000）、钴（II）高氯酸六水合物（Co(ClO?)?·6H?O）、锰（II）乙酸盐四水合物（Mn(CH?COO)·4H?O）和1,3,5-苯三甲酸（BTC）由印度的Sigma Aldrich公司提供。印度的Alfa Aesar公司提供了镍箔（纯度99.98%）、Nafion溶液、甲醇（MeOH）和钾等材料。这些材料的选择和使用是构建高性能电极和电解质的关键步骤。

在结果与讨论部分，通过FTIR光谱分析了电纺制备的N/O-CNF及其与Co?O?和MnO?杂化后的材料。图1a展示了这些材料的FTIR光谱，表明N/O-CNF纤维表面存在多种官能团。N/O-CNF的FTIR光谱中出现了多个吸附峰，这些吸附峰与纤维表面的氧功能团和氮功能团有关。氧功能团的吸附峰出现在1706和1021 cm?1，而氮功能团的IR峰出现在3339、1370和1187 cm?1。-OH基团的伸缩振动导致了一个宽泛的峰，其范围在3650 cm?1附近。这些FTIR结果为理解材料的化学结构和功能团分布提供了重要依据。

通过XRD分析进一步确认了材料的晶体结构。XRD图谱显示，Co?O?@N/O-CNF和MnO?@N/O-CNF杂化织物的晶体结构得到了显著改善，表明金属氧化物在碳纳米纤维中的锚定作用增强了其结构稳定性。此外，通过SEM和TEM图像观察到，这些杂化材料具有良好的形貌和结构，显示出纳米级的分布和均匀的结合。这些形貌分析为理解材料的物理结构和电化学性能之间的关系提供了重要信息。

通过XPS分析进一步探讨了材料的表面化学组成。XPS图谱显示，Co?O?@N/O-CNF和MnO?@N/O-CNF杂化材料的表面存在丰富的氮和氧元素，表明其表面具有良好的掺杂效果。这些元素的分布和结合状态对材料的电化学性能具有重要影响，特别是在电容和电导率方面。XPS结果为材料的表面化学性质提供了详细信息，有助于进一步优化其性能。

通过电化学测试进一步评估了这些杂化材料的性能。循环伏安法（CV）测试表明，Co?O?@N/O-CNF和MnO?@N/O-CNF杂化材料在不同的电解液中均表现出优异的电化学活性，显示出较高的比电容和良好的可逆性。恒电流充放电测试进一步验证了这些材料在高电压窗口下的循环稳定性，表明它们能够在长时间循环中保持较高的电容。这些电化学测试结果为理解材料的电化学性能提供了重要依据。

通过电导率测试进一步评估了这些杂化材料的导电性能。结果表明，Co?O?@N/O-CNF和MnO?@N/O-CNF杂化材料的电导率显著高于传统碳材料，这表明它们在电化学性能方面具有优势。这些电导率测试结果为材料在实际应用中的性能提供了重要参考。

通过热重分析（TGA）进一步评估了这些杂化材料的热稳定性。结果表明，这些材料在高温下仍能保持良好的结构稳定性，显示出较高的热稳定性。这些热稳定性测试结果为材料在实际应用中的性能提供了重要参考。

通过拉伸测试进一步评估了这些杂化材料的机械性能。结果表明，这些材料在拉伸过程中仍能保持良好的结构完整性，显示出较高的柔韧性和机械强度。这些机械性能测试结果为材料在实际应用中的性能提供了重要参考。

通过阻抗测试进一步评估了这些杂化材料的电化学性能。结果表明，这些材料在交流阻抗谱（EIS）中表现出较低的电荷转移电阻，表明其具有良好的电导率和电化学活性。这些阻抗测试结果为材料的电化学性能提供了重要参考。

通过XRD分析进一步确认了材料的晶体结构。XRD图谱显示，Co?O?@N/O-CNF和MnO?@N/O-CNF杂化材料的晶体结构得到了显著改善，表明金属氧化物在碳纳米纤维中的锚定作用增强了其结构稳定性。此外，通过SEM和TEM图像观察到，这些杂化材料具有良好的形貌和结构，显示出纳米级的分布和均匀的结合。这些形貌分析为理解材料的物理结构和电化学性能之间的关系提供了重要信息。

通过XPS分析进一步探讨了材料的表面化学组成。XPS图谱显示，Co?O?@N/O-CNF和MnO?@N/O-CNF杂化材料的表面存在丰富的氮和氧元素，表明其表面具有良好的掺杂效果。这些元素的分布和结合状态对材料的电化学性能具有重要影响，特别是在电容和电导率方面。XPS结果为材料的表面化学性质提供了详细信息，有助于进一步优化其性能。

通过电化学测试进一步评估了这些杂化材料的性能。循环伏安法（CV）测试表明，Co?O?@N/O-CNF和MnO?@N/O-CNF杂化材料在不同的电解液中均表现出优异的电化学活性，显示出较高的比电容和良好的可逆性。恒电流充放电测试进一步验证了这些材料在高电压窗口下的循环稳定性，表明它们能够在长时间循环中保持较高的电容。这些电化学测试结果为理解材料的电化学性能提供了重要依据。

通过电导率测试进一步评估了这些杂化材料的导电性能。结果表明，Co?O?@N/O-CNF和MnO?@N/O-CNF杂化材料的电导率显著高于传统碳材料，这表明它们在电化学性能方面具有优势。这些电导率测试结果为材料在实际应用中的性能提供了重要参考。

通过热重分析（TGA）进一步评估了这些杂化材料的热稳定性。结果表明，这些材料在高温下仍能保持良好的结构稳定性，显示出较高的热稳定性。这些热稳定性测试结果为材料在实际应用中的性能提供了重要参考。

通过拉伸测试进一步评估了这些杂化材料的机械性能。结果表明，这些材料在拉伸过程中仍能保持良好的结构完整性，显示出较高的柔韧性和机械强度。这些机械性能测试结果为材料在实际应用中的性能提供了重要参考。

通过阻抗测试进一步评估了这些杂化材料的电化学性能。结果表明，这些材料在交流阻抗谱（EIS）中表现出较低的电荷转移电阻，表明其具有良好的电导率和电化学活性。这些阻抗测试结果为材料的电化学性能提供了重要参考。

在结论部分，本文总结了通过两步工艺成功制备了两种不同类型的自由站立金属氧化物掺杂碳纳米纤维织物，作为超级电容器的电极材料。这些材料的制备旨在解决金属氧化物比电导率低和粉末状电极材料在柔性超级电容器中的应用受限的问题。通过这些杂化材料的电化学性能测试，我们发现它们在不同电解液中均表现出优异的性能，显示出较高的比电容和良好的循环稳定性。此外，这些材料在机械性能和热稳定性方面也表现出显著的优势，使其成为可穿戴和便携式电子设备的理想能量存储解决方案。因此，本文提出的新型超级电容器电极材料具有广泛的应用前景，能够满足现代电子设备对高能量密度和高循环稳定性的需求。

在作者贡献部分，Jyoti Singh负责撰写原始草稿、可视化、软件、方法论、研究、正式分析和数据管理。S.K. Safdar Hossain负责验证、监督、资源、研究和资金获取。Arup Choudhury负责验证、监督、项目管理、正式分析和概念设计。Akbar Niaz负责验证、资源、研究、正式分析和数据管理。M.E. Ali Mohsin负责监督、资源、研究和数据管理。Duck-Joo Yang则负责其他未具体说明的贡献。

在竞争利益声明部分，作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的研究工作。

在致谢部分，本研究工作得到了沙特阿拉伯国王费萨尔大学科研处、研究生教育与科研副校长办公室的资助（项目编号：KFU253105）。此外，该项目还得到了印度政府科技部（DST）在研究项目（CRG/2022/001169）中的资助。这些资助为研究的顺利进行提供了重要支持，确保了材料的制备和性能测试的高质量完成。