利用纳米凝胶模板法构建中空碳@二氧化钛结构，用于光催化产氢

《Journal of Colloid and Interface Science》：Nanogel-templated construction of hollow carbon@titanium dioxide for photocatalytic hydrogen evolution

本研究采用聚合物纳米凝胶软模板法合成TiO?基复合材料，通过碳化处理调控其晶相比例，实现光解水制氢效率提升38倍，并保持结构稳定性。

　　

孙婷|张佳豪|岑一鸣|钟帅迪|刘白瑶|杨一豪|余冰|孙霞|彭博翔|宾德山|王继庄|宁音

广州大学化学与材料科学学院，广东省超分子配位化学重点实验室，中国广州510632

摘要

基于二氧化钛（TiO₂）的混合催化剂在光催化氢气生成方面的合理设计仍然是一个挑战，尤其是在平衡成本效益、简单性和效率方面。本文提出了一种多功能策略，利用聚合物纳米凝胶作为TiO₂沉积的软模板，随后通过碳化处理制备出具有可调锐钛矿/金红石相组成的C@TiO₂复合材料。优化后的C@TiO₂催化剂与未碳化的催化剂相比，氢气产率提高了38倍，并且具有优异的结构稳定性。这种显著的改进源于原位碳形成和异相工程的协同效应，这些效应有助于电荷分离并抑制电子-空穴复合。这项工作为构建异相工程化的C@TiO₂催化剂提供了一种通用方法，推动了用于太阳能驱动的氢气生成高效材料的设计。

引言

全球工业化和人口增长的加速步伐加剧了人们对能源安全的担忧，因为化石燃料储量正在减少，环境退化也在加剧[[1], [2], [3], [4]]。这些挑战凸显了可持续、碳中和能源来源的迫切需求[[5], [6], [7]]。在潜在的能源选项中，氢气因其高能量密度和环境兼容性而成为一种有前景的清洁能源载体[[8], [9], [10]]。1972年，藤岛和本田发现了光催化水分解技术，这一发现促进了基于半导体的光催化在太阳能到氢气转换方面的广泛研究[[11]]。TiO₂由于其化学稳定性、无毒性和低成本以及环境兼容性，仍然是研究最广泛的催化剂之一[[12], [13], [14]]。然而，其实际应用受到两个关键问题的限制：(i) 较宽的带隙（锐钛矿为约3.2电子伏特）限制了光吸收范围，仅限于紫外区域（λ < 387纳米）[[15], [16], [17]]；(ii) 光生电子-空穴对的快速复合限制了量子效率[[18], [19], [20]]。

为了解决这些问题，人们探索了多种改性策略，包括晶面工程、异质结构建和掺杂[[21], [22], [23], [24]]。这些方法旨在提高TiO₂基系统的光吸收和电荷分离效率，以应用于污染物降解和光催化氢气生成等领域[[25,26]]。先前的研究表明，将不同的TiO₂多形体结合成双相异质结可以利用它们互补的电子结构和不同的载流子迁移率，从而提高光催化性能[[27,28]]。例如，市售的Degussa P25复合材料比单相TiO₂表现出更好的活性[[29]]。然而，这类复合材料通常存在界面接触有限和电子耦合较弱的问题，这限制了跨相界的电荷转移[[30], [31], [32], [33]]。最近的研究表明，热处理可以促进晶相演变和原位结的形成，当精确控制时，可以实现紧密的异相界面工程[[34,35]]。这些界面不仅确保了晶格的一致性，还产生了有助于定向电荷分离的内置电场，从而共同提高了光催化活性[[36], [37], [38]]。然而，开发具有成本效益、合成简单性和高效率的多组分、异相TiO₂基复合催化剂的新策略仍然是一个挑战。

在这项研究中，我们提出了一种新型的模板辅助策略来构建异相工程化的TiO₂光催化剂。通过使用聚（甲基丙烯酸）纳米凝胶作为软模板，我们控制了TiO₂的成核和生长过程，实现了对相组成的精确控制。经过热处理后，获得了具有可调锐钛矿/金红石比例的含碳TiO₂复合材料。碳基质不仅提高了导电性，还稳定了结构，使得光催化氢气生成的效率比未碳化的样品提高了38倍。这种结合异相工程和原位碳形成的双功能方法为开发用于太阳能驱动的氢气生成的高性能光催化剂提供了一个通用平台。

材料

材料

叔丁基甲基丙烯酸酯（tBMA，99%）购自Meryer（上海，中国），使用前通过碱性氧化铝柱进行纯化。二乙烯基苯（DVB，98%）购自Sigma-Aldrich（上海，中国）。氯化钾（KCl，99.5%）、三氟乙酸（TFA，99.5%）和二氯甲烷（DCM，99.5%）购自Macklin（上海，中国）。钛乙醇酸盐由Meryer提供（TET，33–35%，上海，中国）。过硫酸钾（KPS，分析试剂）

结果与讨论

如图1所示，首先通过无皂乳液聚合法合成了单分散的交联PtBMA胶体颗粒。然后在三氟乙酸存在下，将这些颗粒在二氯甲烷中水解，得到由化学交联的聚（甲基丙烯酸）链组成的纳米凝胶颗粒（图S1）。所得纳米凝胶随后在室温下连续搅拌24小时与TET和KCl混合，进行原位水解

结论

在这项工作中，近单分散的纳米凝胶颗粒被用作软模板，引导TiO₂在其表面层内的沉积，形成了纳米凝胶@TiO₂复合材料。随后对这些复合材料进行碳化处理，得到了中空的C@TiO₂混合催化剂。我们证明了碳化温度在调节TiO₂相组成方面起着关键作用——从纯锐钛矿相到锐钛矿/金红石混合相，最终变为纯金红石相。

CRediT作者贡献声明

孙婷：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原稿撰写，实验研究，数据分析。 张佳豪：写作 – 审稿与编辑。 岑一鸣：方法学设计。 钟帅迪：方法学设计。 刘白瑶：方法学设计。 杨一豪：方法学设计。 余冰：方法学设计。 孙霞：方法学设计。 彭博翔：方法学设计。 宾德山：指导。 王继庄：指导。 宁音：指导，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（编号22475084）和广东省基础与应用基础研究基金（编号2024A1515012114和2025A1515012931）以及大学生创新与创业培训计划的财政支持。同时感谢济南大学分析测试中心提供的SEM/TEM设备支持。