痕量钴调控的FeP/ZnIn2S4肖特基异质结，通过双电子转移桥增强光-氢转换效率

《Journal of Colloid and Interface Science》：Trace cobalt-regulated FeP/Znln 2S 4 Schottky heterojunction with dual electron transfer bridge boosting light-to?hydrogen conversion

高效制氢异质结催化剂设计及其电子转移机制研究。通过原位生长ZnIn2S4纳米片在Co掺杂FeP纳米棒表面形成Fe-S/Zn-P双电子传输桥，构建肖特基异质结。XPS、XAS和DFT证实Co掺杂调控费米能级，形成反向内建电场，抑制电子回流，载流子分离效率提升12.4倍，在365nm下产氢速率达9.9±0.1 mmol·g?1·h?1，循环稳定性优异。

　　在当前全球面临日益严峻的环境和能源危机的背景下，寻找可持续的能源解决方案已成为实现绿色发展的关键任务。其中，利用清洁可再生的太阳能来生产高能量密度的“绿色氢”被认为是实现碳达峰和碳中和目标的重要技术路径之一。氢气作为一种清洁、高效的能源载体，其生产效率和稳定性直接影响着光催化制氢（Photocatalytic Hydrogen Evolution, PHE）技术的实际应用价值。因此，研发高效稳定的光催化剂成为推动这一领域发展的核心挑战。

在众多光催化剂中，六方晶系的ZnIn?S?（ZIS）因其适中的导带位置、优异的可见光吸收能力和独特的二维层状结构而被认为是一种理想的PHE催化剂。然而，ZIS在实际应用中仍存在一定的局限性，其内部平面饱和硫原子的活性位点不足，导致其在光催化制氢过程中的效率相对较低。为了克服这一问题，科学家们不断探索新的策略，以优化催化剂的电子迁移路径，提高光催化反应的效率和稳定性。

近年来，过渡金属磷化物（Transition Metal Phosphides, TMPs）因其强大的质子吸附能力和促进氢气还原的特性，成为PHE催化剂研究的热点。特别是基于铁的磷化物，如FeP，因其稳定的Fe-P键结构，被认为在大规模氢气生产中具有巨大的潜力。通常情况下，金属与半导体之间的界面可以形成两种类型的异质结：欧姆异质结（Ohmic heterojunction）和肖特基异质结（Schottky heterojunction）。在欧姆异质结中，光生电子可以持续地从半导体迁移到金属，从而形成一个富电子的环境，促进氢气的生成。而在肖特基异质结中，由于半导体与金属之间的费米能级差异，电子回流被有效抑制，从而进一步提高光生电子-空穴对的分离效率。

这一研究的核心在于如何通过精确调控费米能级来实现从欧姆异质结向肖特基异质结的转变。元素掺杂是一种常见且有效的手段，它可以通过改变催化剂的电子结构，进而影响其费米能级。例如，钴（Co）作为一种过渡金属，能够提供大量自由电子，从而通过d带效应调节催化剂的电子特性。通过适量的钴掺杂，不仅可以改变催化剂的电子迁移路径，还能够有效控制费米能级，使其更有利于形成肖特基异质结。

此外，异质结界面的连接方式对电荷转移速率具有重要影响。相较于非共价相互作用，共价键桥接的异质界面能够提供更高效、更稳定的电荷转移通道，从而显著提升光催化性能。因此，构建一种具有共价键桥接和内部电场（Internal Electric Field, IEF）的异质结界面，成为提高PHE催化剂性能的关键方向。通过这种界面设计，可以实现对光生电子和空穴的有效分离和定向迁移，从而提高氢气的生成效率。

在本研究中，科研团队成功合成了一种基于Co掺杂FeP和ZIS的肖特基异质结催化剂（Co?-FePZ）。该催化剂通过调整前驱体中金属盐的比例，实现了对Co掺杂量的精确控制。随后，ZIS纳米片在Co掺杂FeP纳米棒表面原位生长，形成了紧密的界面接触和共价耦合。这种结构不仅增强了电荷转移过程的效率，还通过费米能级的调控实现了从欧姆异质结向肖特基异质结的转变。

实验结果表明，优化后的Co?.?-FePZ催化剂在光催化制氢过程中表现出显著的性能提升。其氢气产率达到了9.9?±?0.1?mmol·g?1·h?1，约为纯ZIS催化剂的12.4倍。同时，在365纳米波长下的表观量子效率（Apparent Quantum Yield, AQY）为11?±?1?%，进一步验证了该催化剂在可见光驱动下的高效性能。值得注意的是，该催化剂在四次循环使用后仍保持了良好的稳定性，这表明其在实际应用中具有较高的可行性。

为了进一步验证Co?-FePZ催化剂的性能优势，研究团队进行了系统的表征和理论计算。通过X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构（XAFS）以及密度泛函理论（DFT）计算，研究团队发现，微量的Co掺杂显著改变了FeP和ZIS的化学键合结构和费米能级，从而促进了肖特基异质结的形成。同时，研究团队还确认了该异质结中存在双重电子转移桥（Fe-S/Zn-P），以及由异质结界面产生的内部电场，这些结构特征为电子迁移提供了驱动力和传输通道。

在实验过程中，科研团队采用了一种结合水热法和气相磷化工艺的合成方法。首先，通过水热反应将FeCl?·6H?O水解生成Fe(OH)?，并进一步晶化形成Fe?O?。在此过程中，Co原子进入Fe?O?的晶格中，生成Co?-Fe?O?。随后，通过热分解NaH?PO?·H?O产生的还原性磷化氢（PH?）气体与Co?-Fe?O?反应，生成Co?-FeP纳米棒。最后，ZIS纳米片在Co?-FeP纳米棒表面原位生长，形成最终的Co?-FePZ异质结结构。

为了确保催化剂的性能，研究团队还对材料的物理和化学性质进行了详细的表征。这些表征手段包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及XPS等。通过这些技术，研究团队不仅确认了Co?-FePZ异质结的结构特征，还深入分析了其表面化学状态和电子结构的变化。这些结果为理解Co掺杂对异质结性能的影响提供了重要的实验依据。

此外，研究团队还利用DFT计算进一步揭示了Co?-FePZ异质结的工作机制。计算结果表明，Co的掺杂显著改变了FeP和ZIS的电子结构，从而促进了费米能级的调整，使得电子迁移路径更加优化。这种调整不仅增强了光生电子和空穴的分离能力，还通过形成双重电子转移桥，提高了电子传输的效率。同时，内部电场的产生进一步加速了电子和空穴的分离过程，为高效制氢提供了良好的条件。

在实际应用中，Co?-FePZ异质结催化剂展现出优异的性能和稳定性。这不仅得益于其独特的结构设计，还与其在电子迁移路径上的优化密切相关。通过这种设计，光生电子能够有效地从ZIS迁移到Co?-FeP，而空穴则可以被有效地捕获并参与氧化反应。这种协同作用显著提高了催化剂的整体活性，使其在可见光驱动下能够高效地生成氢气。

本研究的成果不仅为高效光催化剂的设计提供了新的思路，还为实现绿色能源转化提供了重要的技术支持。通过引入微量元素掺杂和共价耦合策略，研究团队成功构建了一种具有内部电场的肖特基异质结结构，从而实现了对电荷迁移路径的精准调控。这种策略有望被广泛应用于其他类型的光催化体系，为未来清洁能源的发展开辟新的方向。

总的来说，本研究通过系统的设计和实验验证，成功开发了一种性能优异的光催化剂，为解决当前光催化制氢效率低下的问题提供了可行的解决方案。这一成果不仅展示了微量元素掺杂和共价耦合在催化剂设计中的潜力，还为实现高效、稳定的绿色能源转化提供了新的理论支持和实验依据。未来，随着相关技术的不断进步，这种类型的催化剂有望在实际应用中发挥更大的作用，推动绿色氢能的产业化发展。